b图为实施例1制备电沉积4h改性后的单价选择性阳离子交换膜的500倍放大SEM图，c图为改性前的商品均相阳离子交换膜的10000倍放大SEM图，d图为电沉积4h改性后的单价选择性阳离子交换膜的10000倍放大SEM图。
[0031]图3为膜改性前后以及壳聚糖、壳聚糖和苯胺聚合反应后的聚合物产物的红外光谱图。
[0032]图4为电渗析装置图和实施例3的电渗析过程中的选择性分离示意图。
[0033]图5为膜电阻随着电沉积时间变化柱状图。
【具体实施方式】
[0034]下面结合附图并通过具体实施例进一步详细说明本发明，但本发明的保护范围不限于此。
[0035]实施例1
[0036]将Ig壳聚糖溶解在200mL的质量分数2%的醋酸溶液中得到壳聚糖溶液，0.578g苯胺溶解于200mL的IM HCl溶液中得到苯胺溶液，将上述200mL的苯胺溶液和200mL的壳聚糖溶液充分混合后，在常温他保护条件下，缓慢滴加100mL20g/L浓度的过硫酸铵溶液。滴完后常温搅拌进行反应，反应时间为1h，反应结束后，聚合物溶液用离心法分离。离心速度控制在1000rpm，离心时间为1min。分离出来的聚合物固体再次溶解在质量分数2 %醋酸水溶液中，并再次离心，如此操作三次除去未反应物质。最后所得的聚合物固体产品在50°C的干燥箱干燥24小时备用。
[0037]将商品均相阳离子交换膜(北京廷润膜技术有限公司，J-11-5)剪成合适大小，固定于电沉积装置的两隔室之间，两隔室两边为阴阳极。隔室一放入聚合物的IM HCl溶液，其中聚合物的浓度为2g/L;隔室二放入IM HCl溶液。隔室一与阳极相连，隔室二与阴极相连；将阴级、阳极分别与直流电源的负极和正极连通，通电进行电沉积，电沉积的电流密度为50mA/cm2，沉积时间分别为lh、2h、3h、4h和5h。电沉积得到的膜最后在35°C条件下，在500mL质量分数25 %的戊二醛溶液中浸泡24小时，用去离子水冲洗干净，得到最终的单价选择性离子交换膜备用。膜的表面形态图和红外表征图如图2和图3所示。
[0038]图2中，a图为改性前的商品均相阳离子交换膜的500倍放大SEM图，b图为实施例1制备电沉积4h改性后的单价选择性阳离子交换膜的500倍放大SEM图，c图为改性前的商品均相阳离子交换膜的10000倍放大SEM图，d图为电沉积4h改性后的单价选择性阳离子交换膜的10000倍放大SEM图。
[0039]图2可以看出，膜表面变得更加均一，表明了膜表面有壳聚糖和苯胺的聚合物存在。图3用红外表征了壳聚糖/苯胺的聚合物在膜表面是以交联的形式存在的。
[0040]实施例2
[0041]将实施例1制备的5种不同电沉积时间的改性膜以及未改性的商品均相阳离子交换膜分别置于四隔室电渗析装置中，膜的有效面积是5cm X 5cm。两边为极液室，加入
0.5mol/L Na2SO4,中间两个隔室用0.5mol/L NaCl作为测量溶液来测量膜电阻。万用表连接Ag/AgCl电极测量膜两侧的电势差。实验采用稳流法，在有膜和无膜的条件下分别测量两侧电压，利用电压差求得膜电阻。不同电沉积时间的膜电阻如图5所示。
[0042]图5表明随着电沉积时间的增加，膜表面的电阻增加，这是由于随着电沉积时间的延长，膜表面的壳聚糖/苯胺聚合物的厚度增加，从而使得膜电阻增加。
[0043]实施例3
[0044]将实施例1制备的电沉积时间4h的改性膜置于四隔室电渗析装置中，如图4所示，图4中，M-CEM代表改性膜，AEM代表阴离子交换膜，膜的有效面积是5cmX 5cm。装置中，淡室为200mL 0.5M H2SO4，浓室为200mL的含有 15g/L ZnSO4的0.5M H2SO4溶液。极液为0.5MK2S04。电渗析时间控制为lOOmin，电流密度为50mA/cm2。
[0045]实验结果所示，膜的Zn2+泄漏率从改性前原膜的21%下降至12.5%。膜电阻从改性前的6.7 Ω cm2上升至9.6 Ω cm2。
[0046]实施例4
[0047]将实施例1制备的电沉积时间4h的改性膜运用在电渗析浓海水脱盐中，四隔室电渗析装置如图4，所不同的是，淡室和浓室中分别加入200mL浓海水，以0.5M K2SO4为电极液，在电流密度为50mA/cm2下通电100分钟，实验结果显示Ca2+和Mg2+的泄漏率从改性前原膜的57.8%和85.4%下降至改性后的34.3%和25.3%。
【主权项】
1.一种电沉积制备单价选择性阳离子交换膜的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤: (1)苯胺溶于0.5-1.5!1101/1的盐酸配成苯胺溶液，壳聚糖溶于质量分数1%-6%的醋酸水溶液中配成壳聚糖溶液，取苯胺溶液和壳聚糖溶液充分混合后加入过量的氧化剂过硫酸铵进行聚合反应，所述苯胺溶液中的苯胺和壳聚糖溶液中的壳聚糖的物质的量之比为0.65?5:1，反应结束后离心分离，分离的固体用醋酸水溶液溶解后再次离心，干燥，制得聚合物固体产物； (2)将阳离子交换膜固定于两隔室电沉积装置的隔室一与隔室二之间，将步骤(I)制备的聚合物固体产物溶于0.5-1.5mol/L的盐酸中，配成聚合物浓度为2?1g/!的聚合物溶液，加入隔室一中，隔室二加入0.5-1.5mol/L的盐酸，隔室一与阳极相连，隔室二与阴极相连;将阴级、阳极分别与直流电源的负极和正极连通，通电进行电沉积，控制电流密度在25-75mA/cm2，电沉积时间控制在l_5h，电沉积后的膜浸渍于质量分数5 % _25 %戊二醛水溶液中进行交联反应，取出交联反应后的膜用去离子水冲洗，制得所述单价选择性阳离子交换膜。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(I)中，所述苯胺溶液中苯胺的体积浓度为l_25mL/L。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(I)中，所述壳聚糖溶液中壳聚糖的质量浓度为0.1%-5 %。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(I)中，过硫酸铵和壳聚糖的物质的量之比为1.1?1.5:1。5.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(I)中，聚合反应的时间为3-12小时，聚合反应的温度为15-45°C。6.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，交联反应的温度为10-45°C，交联反应的时间为2-24小时。7.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(2)中，隔室一中用于溶解聚合物固体产物的盐酸的浓度和隔室二中加入的盐酸浓度均为lmol/L。8.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述步骤(I)中，所述苯胺溶液中的苯胺和壳聚糖溶液中的壳聚糖的物质的量之比为I?3:1。
【专利摘要】本发明公开一种电沉积制备单价选择性阳离子交换膜的方法：首先将苯胺/壳聚糖在酸性条件下聚合，离心法分离出聚合物固体产物，将聚合物固体产物溶于盐酸配成聚合物溶液，用电沉积法将苯胺/壳聚糖的聚合物沉积在阳离子交换膜表面，最后用交联法使功能层固定于膜表面。本发明制备的单价选择性阳离子交换膜兼具孔径筛分和静电排斥作用，可以有效的对单多价离子进行分离，且在电导上面表现出优良的性能。
【IPC分类】H01M8/1081
【公开号】CN105655616
【申请号】
【发明人】沈江南, 李健, 赵严, 周玛丽
【申请人】浙江工业大学义乌科学技术研究院有限公司, 浙江工业大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年12月31日