一种封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统及制氢方法_2

文档序号:9890180阅读:来源:国知局
10-600°C,优选为70-4000C ;操作压力为 0.l-2MPa。
[0023]重整器和一氧化碳选择性氧化反应器之间设置一个换热器;换热器与循环压缩机的出口,重整器燃烧侧的进口、重整器重整侧的出口,CO选择性能氧化反应器的进口相连通。
[0024]—氧化碳选择性氧化反应器的两侧由隔热板隔开;导热性隔板的形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式、金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体;其中优选板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式;C0选择性氧化反应器采用模块化的结构,相互之间以及和其他换热器之间主要采用法兰形式进行连接。
[0025]一氧化碳选择性氧化反应器的重整气侧包含CO选择性氧化催化剂。重整气侧的操作温度为80-300°C之间;其中优选为100-200°C ;操作压力为0.l_4MPa之间。
[0026]CO含量低于lOppm,甲醇含量低于10ppm的富氢重整气通入燃料电池之后,利用燃料电池未反应的全部尾气,氧气和经过预热的C(V混合进入重整器燃烧侧;燃料电池的尾气采用多段分步进料的方式进入重整器燃烧侧。
[0027]净化器内部的水是采用燃料电池、燃烧器、蒸发器出来经过冷却生成的系统水经过动力设备栗注入净化器。
[0028]进入蒸发器的原料甲醇来自于甲醇供应装置,水分别来自甲醇净化器、水储备装置。
[0029]—种采用权利要求1所述的封闭式甲醇水蒸汽重整燃料电池氢源系统的制氢方法,其特征在于:
[0030]甲醇和水通过经过蒸发器气化之后,进入重整器反应得到重整气体,然后通过一氧化碳选择性氧化反应器进一步降低重整气中的一氧化碳浓度,最后通入燃料电池系统进行电化学反应;未反应的部分尾气、氧气和预热的二氧化碳混合进入燃烧器、蒸发器;系统生成的水、二氧化碳分别进入水储备装置和二氧化碳储备装置。
[0031 ] 蒸发器燃烧侧的出口气体经过冷却分离之后,一部分进入循环增压机后进入一氧化碳选择性氧化反应器和换热器中进行预热,之后进入燃烧器;另一部分气体进入压缩机进行增压之后进入到二氧化碳储备装置;净化器主要是和一氧化碳选择性氧化反应器的出口以及氢气混合气体缓冲罐相连;净化器的主要作用是净化氢气混合气中的微量甲醇,甲醇进入燃料电池的阳极之后,会通过浓度扩散和电子迀移,从阳极渗透到阴极,在阴极电位和Pt催化作用下发生氧化,并与氧的电化学还原构成短路电池,在阴极产生混合电位,降低开路电压和电流效率。因此,在甲醇制氢系统中净化器的设置对于燃料电池的长期稳定运行非常必要。
[0032]本发明提出的氢源系统中的燃烧器和重整器为耦合性匹配结构,两边分别由导热性的隔板隔开,其耦合形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体;上述的几种结构换热方式是本领域技术人员共知的方式,其中优先采用带有管翅结构的隔热板,这样可以实现燃烧的热量向重整侧进行高效传热,满足重整反应所需要的化学反应热量。本专利提出的耦合性燃烧、重整器采用模块化的结构,相互之间主要采用法兰形式进行连接;模块化的燃烧重整器模块相互之间主要采用法兰形式进行连接;采用法兰不仅实现了不同种类模块的自由组装,而且可以通过不同规模的模块实现总制氢规模大小的调节,这样可以实现在放大过程的自由方便组装,以及在维修过程中的快速更换,增强了制氢关键设备重整器的操作性和稳定性。
[0033]本发明提出的重整器结构系统中,模块化的重整器侧包含甲醇水蒸汽重整催化剂,催化剂的主要成分为铜、锌、铝、铈、锆等几种氧化物组成的混合物或者是共晶物;其中优选铜-锌-铝、铜-铈-锆、铜-锌-锆、铜-锌-铈、铜-锌-铈-锆等氧化物的组合体。上述几种重整催化剂也是本领域技术人员共知的重整催化剂,其中进一步优选含有Ce、Zr的重整催化剂,由于Ce、Zr基材料的化学性质和结构性质具有很大调变性,尤其是CeO2具有储放氧功能,进而可以协调重整反应的氧化和还原反应速率。其中ZrO2可以增加载体的热稳定性和储氧量,改进晶格氧的活性能力,有利于提高催化剂的活性和抑制重整气中的CO产生。
[0034]按照上述提出的重整器的燃烧侧包含燃烧催化剂,催化剂的主要成分为Pd、Pt、Rh等一种或者是几种贵金属的混合物负载在氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化铈、氧化锌、氧化镁等一种或者几种混合物组成的载体上;载体的制备方式主要是通过溶胶凝胶、沉淀、共沉淀的方式制备单一载体或者是几种载体混合物。这些载体的制备是本领域技术人员共知的内容,其中贵金属的含量以氧化物来剂是整个燃烧催化剂质量的0.1% -5%之间。
[0035]按照上述制氢系统的要求,模块化的重整器燃烧侧的操作温度为10-600 °C之间,其中优选为260-450 °C ;操作压力为0.l-2MPa之间;燃烧催化剂的操作空速为5000-10000h \燃烧器温度的控制主要是通过二氧化碳循环量,控制燃烧反应的绝热温升来实现;此外,燃烧侧燃料的进料方式主要是分步的方式进入,这样可以避免由于燃烧反应的绝热温高引起的局部热点。模块化的重整器侧的操作温度为200-350°C,其中优选为240-310°C;操作压力为0.l-4MPa之间;重整催化剂的操作空速为1000_3000h 1O其重整侧的温度分布直接和燃烧反应的速率和温升有关,通过调整燃烧的温度场分布可以改善重整器的温度,因此燃烧和重整的耦合匹配对于重整催化剂的活性和选择性至关重要。此外,可以通过调整燃烧的模块,调整分步进料的燃料比例达到燃烧和重整反应的速率和热量匹配。
[0036]按照上述制氢系统的特点,系统内的蒸发器主要是完成液态甲醇和液态水混合物的共同蒸发过程,其优化的选择是甲醇与水的气体混合物温度达到200-230°C之间,这样不仅可以提高重整的反应速率,而且会减少重整催化剂的使用量。因此蒸发器的内部由燃烧侧和甲醇与水混合物流动侧组成,两边分别由导热性的隔板隔开,导热性隔板的形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体;其中优选板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式;选用翅片式的结构主要是可以增加两边的传热效率。蒸发器同样采用模块化的结构,相互之间以及和重整器之间主要采用法兰形式进行连接;采用这样的连接方式可以使蒸发器和重整器很好的衔接,提高系统的集成度和能量利用率。
[0037]本发明提出的制氢系统,蒸发器内部的燃烧侧装燃烧催化剂,燃烧催化剂的主要作用一方面是进一步反应重整器中燃烧侧未反应的燃料,另一个方面可以增加系统的调节性能。在蒸发器燃烧侧装有的催化剂的主要成分为Pd、Pt、Rh等一种或者是几种的贵金属的混合物负载在氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化鈾、氧化锌、氧化镁等一种或者几种混合物组成的载体上;其中贵金属的含量以氧化物来剂是整个燃烧催化剂质量的0.1% -5%之间;上述催化剂的制备为本领域技术人员所公知。蒸发器燃烧侧的操作温度为10-600°C,优选为70-400°C ;操作压力为0.l-2MPa ;操作空速可以控制在3000-10000h 1O
[0038]按照上述权利要求的系统,重整器和一氧化碳选择性氧化反应器之间设置一个换热器;换热器与COJf环栗的出口,燃烧器燃烧侧的进口、重整器重整侧的出口,CO选择性能氧化反应器的进口相连通;由于进入CO选择性氧化反应器的温度一般控制在100-150°c之间,因此需要控制重整器的出口温度。其冷源主要是二氧化碳循环气进行冷却,这样可以回收高温重整气的热量从而提高系统的能量效率。
[0039]按照上述的权利要求的系统,一氧化碳选择性氧化反应器的两侧由隔热板隔开;导热性隔板的形式可以是板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式、金属蜂窝以及列管换热器式等一种或上述几种的组合体;其中优选板翅式结构、套筒翅片式、列管翅片式;另外,一种该领域技术人员共知的方式是一氧化碳选择性氧化反应器可以选择绝热反应器加上换热器的方式进行,这样要选择多个CO选择性氧化反应器来实现,其主要的问题在于CO选择性氧化的放热反应,使床层的温度升高,从而降低了选择性氧化的选择性,降低后期氢气的产率;选用集成的方式可以很好的控制床层的温度,提高CO选择性氧化的选择性,此外,采用模块化的结构,相互之间以及和其他换热器之间主要采用法兰形式进行连接,进一步提高了 CO选择性氧化反应器的集成度。
[0040]按照上述的权利要求的系统,一氧化碳选择性氧化反应器的重整气侧包含CO选择氧化催化剂,催化剂的主要成分为Pd、Pt、Rh、Au、Ru等一种或者是几种的贵金属的混合物负载在氧化铁、氧化镍、氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化鈾、氧化锌、氧化镁等一种或者
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