解产物在600 °C下空气气氛焙烧20分钟，生成所述的超细铅粉，记为P390-0600。所述铅的有机配合物为柠檬酸铅。焙烧设备为管式炉。
[0020]按照上述超细铅粉的制备方法，制备的超细铅粉包括残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒，所述残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例在1:1O3;所述纳米氧化铅-金属铅颗粒中氧化铅的质量比例为98%。
[0021]实施例3
一种超细铅粉的制备方法，以铅的有机配合物为前驱体，在氮气气氛(压力0.1MPa)下，390 °C焙烧30分钟，生成所述PbO与炭的复合材料的裂解产物。裂解产物在390 °C下空气气氛焙烧20分钟，生成所述的超细铅粉，记为P390-0390。所述铅的有机配合物为柠檬酸铅。焙烧设备为管式炉。所制备的超细铅粉SEM照片如图2所示。较中国专利CN104505511方法在390°(:下氮气和氧气混合气氛下直接焙烧制备的铅粉粒径细小而均一。
[0022]按照上述超细铅粉的制备方法，制备的超细铅粉包括残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒，所述残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例在1:200;所述纳米氧化铅-金属铅颗粒中氧化铅的质量比例为88%。
[0023]实施例4
一种超细铅粉的制备方法，以铅的有机配合物为前驱体，在氮气气氛(压力0.1MPa)下，330 °C焙烧30分钟，生成所述PbO与炭的复合材料的裂解产物。裂解产物在350 °C下空气气氛焙烧20分钟，生成所述的超细铅粉，记为P330-0350。所述铅的有机配合物为柠檬酸铅。焙烧设备为管式炉。
[0024]按照上述超细铅粉的制备方法，制备的超细铅粉包括残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒，所述残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例在1:100;所述纳米氧化铅-金属铅颗粒其中氧化铅的质量比例为70%。
[0025]上述超细铅粉进行电化学测试，考察铅粉作为铅酸电池正极以及负极的可行性以及放电能力。测试手段如下:
采用三电极体系进行测试，工作电极基底选择玻碳电极，辅助电极为铂丝电极，参比电极为饱和硫酸亚汞电极;电解液硫酸浓度为3 mol/L。将铅粉、导电剂、粘结剂按照质量比例82%:9%:9%进行和膏涂布于工作电极基底上，干燥后及制得铅粉工作电极。工作电极的测试CV(循环伏安法)XV扫描范围-0.5 V?-1.3 V，扫描速率20 mV/s。
[0026]通过上述测试，对比普通球磨铅粉与超细铅粉的电化学活性与放电容量。两种超细铅粉与传统球磨铅粉(LO)的CV曲线如图3所示，可见超细铅粉的氧化峰(S卩Pb—Pb2+，对应铅酸电池中负极放电反应)较传统球磨铅粉高，说明超细铅粉的反应活性较传统球磨铅粉高。超细铅粉的放电容量如图4所示。可见P390-0390由于粒径小且粒径分布均匀具有更高的电化学活性与放电能力。通过调节裂解温度和氧化温度可以有效调控铅粉的氧化度、粒径大小、分布以及残余炭的质量分数。
[0027]本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1.一种超细铅粉的制备方法，其特征在于，以铅的有机配合物为前驱体，经历不同焙烧气氛下两个阶段的焙烧，生成所述的超细铅粉。2.如权利要求1所述的超细铅粉的制备方法，其特征在于，所述铅的有机配合物为乙酸铅、柠檬酸铅、草酸铅、酒石酸铅、马来酸铅、门冬氨酸铅、硬脂酸铅和/或环烷酸铅。3.如权利要求1所述的超细铅粉的制备方法，其特征在于，第一个焙烧阶段为缺氧气氛下的裂解阶段，生成的裂解产物为PbO与炭;第二个阶段为裂解产物继续在氧化气氛下的氧化阶段，生成产物为超细铅粉。4.如权利要求3所述的超细铅粉的制备方法，其特征在于，所述裂解阶段的焙烧气氛为缺氧气氛，焙烧气氛中O2分压小于5%，焙烧温度为330 0C-600 0C，焙烧时间20-120 min。5.如权利要求3所述的超细铅粉的制备方法，其特征在于，所述氧化阶段焙烧气氛为氧化气氛，焙烧气氛O2分压大于10%，焙烧温度为350 0C-600 0C，焙烧时间大于20-100 min。6.—种超细铅粉，其特征在于，按照如权利要求1-5任一项所述的制备方法制备，所述超细铅粉包括三维多孔结构的残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒，所述残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例在I: 13至1:100之间；所述纳米氧化铅-金属铅颗粒中金属铅的质量比例小于或等于30%;所述的铅粉晶体粒径小于200 nm。7.如权利要求6所述的超细铅粉，其特征在于，所述的纳米氧化铅-金属铅颗粒中的氧化铅是Pb0、Pb02、Pb304的一种或几种混合物。8.如权利要求6或7所述的超细铅粉，其特征在于，所述残余炭和纳米氧化铅-金属铅颗粒的质量比例为1:200。9.权利要求1-5任一项所述方法制备的超细铅粉或权利要求6-8任一项所述的超细铅粉在铅酸蓄电池中的应用。10.—种铅酸蓄电池，其特征在于，所述铅酸蓄电池的负极材料包括权利要求1-5任一项所述方法制备的超细铅粉或权利要求6-8任一项所述的超细铅粉。
【专利摘要】本发明公开了一种超细铅粉的制备方法。所述超细铅粉由有机酸铅焙烧而成；所述焙烧方法经历两个阶段：第一个阶段在缺氧气氛下进行柠檬酸铅的裂解，生成的裂解产物为PbO与炭，第二个阶段在氧化气氛下进行第一阶段裂解产物的氧化，生成所述的超细铅粉，组成包括PbO、金属Pb与残余的炭。所述超细铅粉中金属铅的质量分数小于30%，残余炭质量分数为1%-0.1%。本发明提供的超细铅粉制备方法，可有效控制有机酸铅焙烧制备超细铅粉产品中的金属Pb含量、铅粉粒径均一性以及铅粉含炭量。所制备的超细铅粉粒径在200nm以内，且粒径均匀；残余炭对电池正负极有积极作用。所制备的超细铅粉在高性能铅酸蓄电池领域显示出广阔的应用前景。
【IPC分类】H01M10/06, H01M4/57
【公开号】CN105655581
【申请号】
【发明人】杨家宽, 胡雨辰, 王进, 周锋, 王俊雄, 张伟, 喻文昊, 董金鑫, 李名扬, 梁莎, 吴旭, 胡敬平
【申请人】湖北金洋冶金股份有限公司, 华中科技大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年11月26日