烘干后的极片中，铁酸裡材料化iji扣12)占总涂覆物的8〇wt%，粘 接剂占 lOwt%，炭黑占 lOwt%。然后将所得极片裁剪成面积为1cm2的圆片作为正极。将 干燥后的极片放入氣气手套箱中，将聚丙締多孔膜放在极片和金属裡片之间，滴加实施例1 中配好的电解液，使电极片完全浸润，组装成实验电池，电池中的负极为金属裡，隔膜为聚 丙締多孔膜（Celgard 2300)，阴极柱头紧挨阴极片，阳极柱头紧挨裡片。
[0020] 在自动充放电仪（LAND,武汉金诺科技有限公司）上对电池 A1进行充放电循环测 试。电流密度为0.1 mA/cm2,充电截止电压为3V，放电截止电压为IV，测试溫度为25°C。其 首周和第二周充放电曲线见图1。
[0021] A1电池在充放电仪上循环20周之后，在手套箱中将电池拆开，取出极片，用DMC清 洗10遍，放入真空过渡室，抽真空10小时，然后将极片的活性物质刮下，在透射电子显微镜 (TEM)下，观察其结构的变化情况，如图3所示。
[0022] 与对比实施例相比较，A1电池在首周放电过程中，有与第二周不同的放电平台，运 表明A1电池在首周的时候具有特殊的电化学反应，并且效率相对较低。再对比TEM图，可 W明显看出A1电池在循环后，能在电极表面形成一层B2电池所不具备的固体电解质中间 相（SEI膜），能够避免铁酸裡电极与电解液的直接接触，阻止了电解液由于和铁酸裡接触 而在充放电过程中产生的分解，从而抑制了铁酸裡电池中电解液的分解产生气体等，避免 了含有铁酸裡电极材料的电池在工作和胆存过程中的电池胀气。
[0023] 但是若VEC的含量过高，或者过低，均不能形成有效的SEI膜，因而VEC的含量应 在本发明所述的浓度范围内。
[0024] 对比例1
[0025] 按照实施例1的方法进行操作来配制电解液，所不同的是电解液中不加入VEC添 加剂，使用本实施例的电解液组装的裡离子二次电池记作B1。
[0026] 将铁酸裡材料化iJisOiz)作为活性物质与炭黑、聚偏氣乙締 （PVD巧的N，N-二 甲基化咯烧酬（NM巧溶液混合制成均一的复合浆料，将浆料均匀涂覆在作为集流体的铜锥 (15 μ m)上，然后在60°C下烘干，将所得薄膜厚度为50 μ m，在IMPaX 1cm2压力下压紧，继续 在100°C下烘12小时。烘干后的极片中，铁酸裡材料化iji扣12)占总涂覆物的8〇wt%，粘 接剂占 lOwt%，炭黑占 lOwt%。然后将所得极片裁剪成面积为1cm2的圆片作为正极。将 干燥后的极片进入氣气手套箱中，将聚丙締多孔膜放在极片和金属裡片之间，滴加对比例1 中配好的电解液，使电极片完全浸润，组装成实验电池，电池中的负极为金属裡，隔膜为聚 丙締多孔膜（Celgard 2300)，阴极柱头紧挨阴极片，阳极柱头紧挨裡片。
[0027] 在自动充放电仪（LAND,武汉金诺科技有限公司）上对电池 B1进行充放电循环测 试。电流密度为0.1 mA/cm2,充电截止电压为3V，放电截止电压为IV，测试溫度为25°C。其 首周和第二周充放电曲线见图2。
[0028] B1电池在充放电仪上循环20周之后，在手套箱中将电池拆开，取出极片，用DMC清 洗10遍，放入真空过渡室，抽真空10小时，然后将极片的活性物质刮下，在透射电子显微镜 (TEM)下，观察其结构的变化情况，如图4所示。
[0029] 虽然上述实施例W LiPFe/DMC :EC电解液来说明该类电解液的制备过程，W及将其 应用于裡离子二次电池的方法和电池特性，但并不限定上述实施例只能应用本发明实施例 1的方法和裡盐及溶剂来进行电解液配制。
[0030] 本发明上述实施例中带有功能添加剂VEC的电解液可W作为裡离子二次电池的 电解液应用于LiJig〇i2基的裡离子二次电池中，运样制备获得的Li Jig〇i2基的裡离子二次 电池，首周放电时会在电极表面形成SEI膜，能够避免铁酸裡电极与电解液的直接接触，阻 止了电解液由于和铁酸裡接触而在充放电过程中产生的分解，从而抑制了铁酸裡电池中电 解液的分解产生气体等，避免了含有铁酸裡电极材料的电池在工作和胆存过程中的电池胀 气。从而获得较高的循环稳定性和安全性能好，可W作为电动汽车的动力电池或者智能电 网后备电源等。
[0031] W上所述的【具体实施方式】，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步 详细说明，所应理解的是，W上所述仅为本发明的【具体实施方式】而已，并不用于限定本发明 的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种锂二次电池，包括以可逆嵌脱锂的材料作为活性物质的正极和负极，以及隔膜、 非水电解液，其特征在于，所述的电池同时含有钛酸锂或改性负极材料和针对该类负极材 料在工作、贮存过程中胀气的功能添加剂。2. 根据权利要求1所述的改善锂离子电池在工作或者贮存过程中胀气现象的功能添 加剂，其特征在于，功能添加剂为碳酸乙烯亚乙酯（VEC，C 5H603)，其在电解液的中的含量为 0. 001-30wt%，优选为0. Ι-lOwt%，可以抑制和改善含有钛酸锂及其改性的负极材料的锂 离子二次电池在工作、贮存过程中的胀气现象。3. 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于除包含权利要求2所述的VEC添 加剂，还可以同时含有其它功能添加剂，所述的功能添加剂是其它SEI成膜剂、抗过充添加 剂、阻燃剂或/和稳定剂。4. 根据权利要求3所述的其它SEI成膜剂，其特征在于，所述的功能添加剂是以下SEI 成膜剂中的一种或二种以上混合物：碳酸亚乙烯酯（VC)、氟代乙烯酯（FEC)、氯代乙烯酯 (CIEC)、丙烷磺酸内酯（PS)、丁烷磺酸内酯、四烷基-二烯基硅氧烷及（对乙烯基苯磺酰） (全氟烷基磺酰）亚胺盐。5. 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述的非水电解液包括锂盐和有 机溶剂。所述锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、六氟砷酸锂、双草酸硼酸锂、双三氟甲基磺酸 亚酰胺锂和三氟甲基磺酸锂、双氟磺酰亚胺锂中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，所述有机溶剂是环状碳酸酯、链状 线型碳酸酯、羧酸酯、环状内酯中的一种或两种以上的混合溶剂。7. 根据权利要求1所述的负极，其特征在于负极材料为钛酸锂或者钛酸锂的改性材料 或者含有钛酸锂的材料。8. 根据权利要求1所述的锂二次电池，其特征在于可以作为动力电池用在汽车或电动 工具上，还可应用于太阳能、风力发电大规模储能，以及电网调峰、分布电站、后备电源、通 讯基站等领域，并不限于此。
【专利摘要】本发明提供一种负极采用钛酸锂或者其改性材料的锂二次电池，其特征是该类锂离子二次电池的电解液中含有能在钛酸锂电极表面形成固体电解质中间相(SEI膜)的功能添加剂，形成的SEI膜能够避免钛酸锂电极与电解液的直接接触，阻止了电解液由于和钛酸锂接触而在充放电过程中产生的分解，从而抑制了钛酸锂电池中电解液的分解产生气体的行为，在运输、贮存、工作的工程中，不产生传统的钛酸锂基锂离子二次电池的胀气现象，使得该类锂离子电池的使用性能和寿命大大提高。
【IPC分类】H01M2/12
【公开号】CN105655516
【申请号】
【发明人】周思思, 徐淑银, 刘燕燕, 高飞, 杨凯, 王绥军, 胡勇胜, 陈立泉, 黄学杰, 张用
【申请人】国家电网公司, 中国科学院物理研究所, 中国电力科学研究院, 国网山东省电力公司电力科学研究院
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2014年12月8日