一种植物纤维素纳米晶须的提取方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种植物纤维素纳米晶须的制备方法，特别适用于木质素含量较高的草本和木本植物纤维，属于纺织材料技术领域。
【背景技术】
[0002]纤维素纳米晶须具有高结晶、高杨氏模量、低热膨胀系数等优点，在复合材料、光电、医药等领域有广泛的应用前景。目前提取天然纤维素纳米晶须的原料主要是麻、棉短绒等，常用的方法有强酸水解法、物理搅拌法、2，2，6，6_四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)氧化法等。诸如草、木等植物其主要成分是纤维素，具有提取天然纤维素纳米晶须的潜在应用价值;但与麻、棉相比，这类植物中木质素含量较高，用现有方法提取纳米晶须存在制成率低、晶须尺寸离散性大等问题。乌拉草又称軏鞯草，是莎草科薹草属植物，主要分布在中国东北及外兴安岭以南等地，常用于冬季保暖保健产品填充料，少量用于生产地毯、日用品等。乌拉草与麻类纤维化学组分相似，其主要成分为纤维素，可以用于提取天然纤维素纳米晶须，但相关研究还未见报道。
【发明内容】
[0003]本发明的目的是提供一种植物纤维素纳米晶须的制备方法，以解决现有方法提取纳米晶须存在制成率低、晶须尺寸离散性大等问题。
[0004]为了达到上述目的，本发明提供了一种植物纤维素纳米晶须的提取方法，其特征在于，包括:
[0005]第一步:预氧化处理:去除植物纤维中的杂质并清洗干净，烘至恒重，置于预氧化处理溶液中进行处理，浴比为1: 20?1:30，处理温度为60?80 °C，处理时间为I?2h，取出洗净，烘干至恒重；
[0006]第二步:纤维素提纯处理:将预氧化处理后的植物纤维置于双相水溶液体系中进行处理，浴比为1: 20?1: 30，处理温度为80?90 °C，处理时间为2?4h，取出洗净，烘干至恒重；
[0007]第三步:机械粉碎:将提纯处理后的植物纤维用粉碎机粉碎，过40?80目筛，得到纤维粉末；
[0008]第四步:DMS0预处理:将所得的纤维粉末置于二甲基亚砜中在匀速搅拌条件下进行处理，浴比为1: 20?1: 30，处理温度为50?60 °C，处理时间为5?7h，过滤，用蒸馏水冲洗干净，烘干至丨旦重；
[0009]第五步:ΤΕΜΡ0氧化:将DMSO预处理后的纤维粉末加入到蒸馏水中，再加入TEMPO、NaBr和NaClO形成TEMPO氧化体系，浴比为1: 30?1:50，pH值为10?11，室温下匀速搅拌2?3h，然后加入无水乙醇，每克纤维粉末加入5?1ml无水乙醇，调节pH至中性，得到悬浮液；
[0010]第六步:离心处理:将悬浮液置于离心机中，以5000?6000rpm转速离心10?15min，去掉上清液，取沉淀，洗涤，重复离心洗涤3?4次，将得到的沉淀放入4?6 °C冰箱中储存待用；
[0011]第七步:分散处理:将所得的沉淀置于蒸馏水中，固液比为1:100?3:100，搅拌5?lOmin，再放入高速分散机中，以13000?15000rpm转速分散5?lOmin，得到纤维素纳米晶须分散液；
[0012]第八步:冷冻干燥处理:将纤维素纳米晶须分散液置于-25?-20°C冷冻24?48h，取出置于冷冻干燥机中，冷阱温度为-60?-50°C，真空度为20?30Pa，干燥2?3d，得到白色泡沫状纤维素纳米晶须。
[0013]优选地，所述第一步中的植物纤维为乌拉草。
[0014]优选地，所述第一步中的预氧化处理溶液为含有H202、Na0H和JFC的水溶液。
[0015]更优选地，所述第一步中的预氧化处理溶液中=H2O2浓度为8%?12%，NaOH浓度为I %?3%，JFC浓度为0.5%?2%。
[0016]优选地，所述第二步中的双相水溶液体系由聚乙二醇-2000 (PEG-2000)溶液和无机盐溶液按照质量比为1:1的比例混合得到。
[0017]更优选地，所述第二步中的PEG-2000溶液浓度为10%?30%。
[0018]更优选地，所述第二步中的无机盐溶液配比为:NaOH浓度为2%?4% ,Na2SO3浓度为I %?3% ,Na2CO3浓度为I %?2%，JFC浓度为0.5%?2.5%。
[0019]优选地，所述第一步、第二步、第四步中烘干过程在普通鼓风烘箱中进行，温度为80 ?90°C。
[0020]优选地，所述第五步中TEMPO氧化体系配比为:TEMPO浓度为30?35mg/g，NaBr浓度为0.5?I.5g/g，NaC10浓度为40?60ml/g。
[0021 ]优选地，所述第五步中加入NaClO的方法为逐滴加入。
[0022]本发明中的“恒重”是指前后两次称量的质量差不大于0.0002g。
[0023]本发明首先采用双相水溶液(ABS)法对乌拉草进行纤维素提纯处理，使乌拉草中的木质素有效溶解在高聚物的一相，而纤维素则以固态形式留在无机盐溶液的一相，提高制成率;再经过机械粉碎及预处理后，采用2，2，6，6_四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)氧化法制备纤维素纳米晶须，实现C6羟基的选择性氧化，避免对纤维素过度降解，得到的纤维素纳米晶须尺寸离散性小。
[0024]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0025]本发明采用双相水溶液(ABS)法和2，2，6，6-四甲基哌啶-氮_氧化物(TEMPO)氧化法相结合提取天然纤维纳米晶须，具有环境污染小、工艺简单、能耗低、产量高、纤维素纳米晶须尺寸离散性小等优点，具有实现工业化生产的潜力。
[0026]与现有的天然纤维素纳米晶须提取方法相比，本发明用碱量低，处理条件温和，对环境污染较小，所得到的纤维素纳米晶须尺寸离散性小、产量高，适用于木质素含量较高的草本和木本植物纤维，乌拉草来源广泛、成本低，本发明为乌拉草的高附加值应用提供了新途径。
【附图说明】
[0027]图1为实施例1得到的乌拉草纤维素纳米晶须的透射电子显微镜图；
[0028]图2为实施例2得到的乌拉草纤维素纳米晶须的透射电子显微镜图。
【具体实施方式】
[0029]下面结合实施例对本发明进行详细说明:以下实施例所使用的乌拉草来自辽宁省沈阳市;所使用的化学试剂均在国药集团化学试剂(上海)有限公司及阿拉丁试剂(上海)有限公司可购买到，其中，所述的JFC为江苏省海安石油化工厂生产，JFC-2型;所使用的水浴锅为上海玺袁实验仪器有限公司生产，DK-S200型；加热磁力搅拌器为赛洛捷克仪器(上海)公司生产，MS7-H550-S型；高速分散机为德国IKA公司生产，T25Ultra-turrax型；粉碎机为上海淀久中药机械制造有限公司生产，DJ-04B型；离心机为上海安亭科学仪器厂生产，TDL-5-A型;透射电镜为荷兰Phillips公司生产的CM120型。
[0030]实施例1
[0031 ] 一种植物纤维素纳米晶须的提取方法，具体步骤如下:
[0032]第一步:预氧化处理:去除乌拉草中的杂质并用自来水清洗干净，在鼓风烘箱中80°C烘至恒重，置于预氧化处理溶液中进行处理，所述的预氧化处理溶液为含有H2O2、NaOH和JFC的水溶液(H2O2浓度为8%，NaOH浓度为I %，JFC浓度为0.5%)，浴比为1: 30，处理温度为80°C，处理时间为2h，取出用自来水洗净，在鼓风烘箱中80°C烘干至恒重；
[0033]第二步:纤维素提纯处理:将预氧化处理后的乌拉草置于双相水溶液体系中进行处理，所述的双相水溶液体系由10 %聚乙二醇-2000 (PEG-2000)溶液和无机盐溶液(配比为:2 %NaOH，I %Na2SO3，I %Na2CO3，0.5 % JFC)按照质量比为1:1的比例混合得到，浴比为1:30，处理温度为90°C，处理时间为2h，取出用自来水洗净，在鼓风烘箱中80°C烘干至恒重；
[0034]第三步:机械粉碎:将提纯后的纤维用粉碎机粉碎，过60目筛，得到纤维粉末；
[0035]第四步:DMS0预处理:将纤维粉末置于二甲基亚砜中在匀速搅拌条件下进行处理，浴比为1:30，处理温度为50°C，处理时间为7h，过滤，并用蒸馏水冲洗干净，在鼓风烘箱中80°C烘干至恒重；
[0036]第五步:TEMPO氧化:将DMSO处理过后的纤维粉末加入到蒸馏水中，再加入TEMPO、NaBr和NaClO形成TEMPO氧化体系，配比为Ig纤维粉末加入30mg TEMPO，0.5g NaBr，40mlNaC10，NaC10为逐滴加入，浴比为