一种制备硫系化合物异质结构的装置及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及半导体材料技术领域，尤其涉及一种在真空管式炉设备中制备硫系化合物薄膜或纳米异质结构的方法及装置。
【背景技术】
[0002]硫系化合物是非常重要的功能材料。由不同化学成分硫系化合物构成的异质结构，包括薄膜异质结、量子阱/超晶格，各种低维纳米形态异质结以及壳/核纳米结构，是实现具有新颖光电、光伏、热电、量子信息功能器件的基础。以这些异质结构为基本构成单元的器件性能是与异质结构的质量完全相关的。如在热电应用中，把不同类型的硫系化合物交替沉积为异质结构量子阱薄膜，这样传热的声子在不同的异质界面间能够被有效反射掉，从而可以降低器件热导率，获得更大的热电或者辐射探测功率输出(参见文献Nature413,597(2001))。
[0003]从生长制备的角度来看，硫系化合物的饱和蒸汽压高，因此在制备其异质结构时生长环境中不同材料的剩余气压很高，容易交叉污染。而硫系化合物熔点一般都较低，因此其异质结构的生长温度也较低。异质结构制备工艺中更关键的一点是由于清洁的材料表面暴露在大气环境下时会严重改性，以这种表面相互结合的异质结构其性质将大大偏离理想预期，因此异质结构的生长一般都要求在真空或者无异质污染环境下进行。另外，异质结构的实际应用前景还将取决于技术上能否实现低成本、快速以及可重复生产，因此开发满足前述要求的适当技术非常重要。
[0004]目前就常见的异质结构制备方法而言，化学沉积制备方式由于反应温度太高，一般的电化学沉积法、水热合成法等都不适用于制备高质量硫系化合物异质结构，历史上曾经使用过改进的金属有机化学气相沉积法(MOCVD)成功地制备出了硫系化合物超晶格结构(参见文献Appl.Phys.Lett.75，1104(1999)以及专利冊97412764;冊9741276-八1 ；US6071351-A)，但是这种方法所需设备结构较为复杂，操作繁琐，采用的化合物源有相当的毒性，使用成本很高。而物理沉积方法中，溅射法和热蒸法制备的硫系化合物的结晶以及表面形貌质量不佳，也不适用于进一步生长高质量的异质结构。分子束外延法(MBE)能制备出质量最佳的硫系化合物异质结量子结构(参见文献Appl.Phys.Lett.99，023112(2011))，但其和MOCVD法一样存在操作复杂，成本高昂的缺点，不适用于灵活方便地制备异质结构。目前较为经济的物理汽相输运沉积法(PVD)被揭示出可以制备出高质量的硫系化合物单晶薄膜而引起了广泛关注(参见文献 Nat.Chem.4,281 (2012)与 Appl.Phys.Lett.102,074106(2013))，然而这种在一根管式炉内同时放置生长源和衬底的生长技术很难用于生长由两种材料交替沉积构成的异质结构。一种改进的PVD方法是在水平管式炉中引入磁力耦合装置，利用磁力耦合吸引的方式移动炉管中的蒸发源和衬底以达到原位更换蒸发源材料和调节薄膜生长温度的目的，实现不同材料的交替沉积以制备出异质结构(如文献J.Am.Chem.Soc.130,6252(2008)所述)，但这种方法并未深入考虑解决在同一根炉管中不同蒸发源的交互污染问题。
【发明内容】
[0005]为克服现有电化学沉积、共蒸发法等技术制备硫系化合物异质结质量不高，而M0CVD、MBE等方法制备硫系化合物异质结构成本昂贵、操作复杂，PVD法很难避免蒸发源交叉污染的技术缺陷，本发明公开了一种在真空管式炉中制备硫系化合物异质结构的装置及方法。
[0006]本发明采用如下技术方案:
[0007]本发明的制备硫系化合物异质结构的装置，包括管式炉和石英管，所述的石英管穿过管式炉内部，两端暴露在管式炉外，石英管的两个端口分别为第一管口和第二管口 ；靠近第一管口处装有冷阱;石英管内设有三个滑槽，分别为第一滑槽、第二滑槽和第三滑槽，每个滑槽内设有两个磁铁滑块。
[0008]所述冷阱宽度在20厘米以上，冷阱采用循环水冷或液氮制冷。第一管口后冷阱的使用可使炉膛内受热蒸发出的原料蒸气吸附于受到冷却的石英管壁上，可以有效避免第一管口处待蒸源和衬底受污染。
[0009]所述石英管第一管口连有气体流量控制装置;石英管第二管口连有抽真空装置。
[0010]利用本发明的装置制备硫系化合物异质结构的方法的具体步骤如下:
[0011]步骤1.将盛放有两种硫系化合物蒸发源材料的源坩祸分别置于石英管内第一管口和石英管中心区上，将盛放衬底的石英舟放置于靠近第二管口的生长位置处，密封石英管并抽真空；
[0012]步骤2.设置好冷阱，对第一管口进行冷却；
[0013]步骤3.从石英管的第一管口通入载气，加热石英管中心区，使中心区温度达到第一种材料的蒸发温度，第二管口前衬底位置温度达到沉积第一种材料所需的温度后，开始生长第一种材料的薄膜或纳米结构；
[0014]步骤4.第一种材料的沉积生长完成后，停止通入载气及加热，待石英管温度稍微冷却后，利用磁耦合装置将盛放第一种材料的坩祸以及衬底移动至第一管口处；
[0015]步骤5.高温加热石英管中心区域，并提高载气气流，蒸除石英生长管内壁吸附的残留材料；
[0016]步骤6.待石英管处理完成并冷却后，停止通入载气及加热，利用磁耦合装置将盛放第二种材料的坩祸以及石英舟分别移动至管中心和第二管口前生长位置；
[0017]步骤7.从石英管的第一管口通入载气，加热石英管中心区，使中心温度达到第二种材料的蒸发温度，第二管口前放置衬底位置温度达到沉积第二种材料所需温度后，进行第二种材料在第一种材料表面的沉积生长。
[0018]所述步骤3-7多次重复操作能实现多层膜或多周期纳米结构的生长。
[0019]所述源坩祸为筒形结构，且开口指向载气气流输运方向，有利于抑制生长过程中源蒸汽的逆扩散，减少对放置在第一管口处其它源的污染。
[0020]所述源坩祸和盛放衬底的石英舟放置于每根滑槽内的两个磁性滑块之间，用以实现磁力耦合推动坩祸或衬底。
[0021]所述步骤5中，对石英管进行高温去气的中心点温度为800度，载气气流>5升/分钟。
[0022]作为优选的技术方案之一:砸化铋/碲化锑单晶薄膜单异质结的制备方法的具体步骤如下:
[0023]步骤1.称量砸化铋和碲化锑粉末分别装入源坩祸;将Si(111)进行清洗，并用氢氟酸腐蚀工艺去除表面氧化层后放于样品托上;从石英管与抽真空装置连接的开口处将盛放有砸化铋粉末的源坩祸、碲化锑粉末的源坩祸以及放置有Si衬底的样品托分别平放于石英管中的第三滑槽，第一滑槽以及第二滑槽内，并使源坩祸的开口指向抽真空装置;密封真空管后通过抽真空装置抽真空使管内气压低于3 X 10—3帕；
[0024]步骤2.将冷阱安装于第一管口后方靠近管式炉处，并开始冷却循环将温度保持在15。。；
[0025]步骤3.利用磁性滑块将源坩祸沿第一滑槽推送至管式炉中心位置后移回至第二管口后管式炉外