通入第一前驱体5秒,然后停止通入,再通入5秒,停止、通入5s,这样反复10次。需要说明的是,由于前驱体装在前驱体容器中,且具有一定的饱和蒸汽压;通入5秒,停止;待前驱体容器中压力恢复到饱和蒸汽压,再通入5秒;这样能够增加前驱体的载入量;每次5秒,10次脉冲,比单次通入50秒载入量要大很多。另外,暂停的时间通常在2秒左右即可。在通入前驱体的过程中,如果保压,则关闭真空栗,不保压则开启真空栗;具体采用保压吸附还是不保压吸附,可以根据各个前驱体的吸附难易程度而定。
[0064]本例的加热系统对真空反应腔体的壁体进行加热,通过壁体的热量辐射加热真空反应腔体的内部,使其中的电极粉体材料颗粒达到反应条件所需的温度,该反应条件,即第一种气相前驱体和第二种气相前驱体的反应温度,通常该温度在50-300摄氏度之间,具体的反应温度根据具体的第一种气相前驱体和第二种气相前驱体而定。
[0065]另外,对于通入真空反应腔体的前驱体本身,其温度控制在25-200摄氏度。前驱体的熔点越高,其饱和蒸汽压越低,同等条件下获得的可以参与反应的前驱体量就越少。对于普通前驱体,温度控制在25-100摄氏度;对于熔点很高的固态前驱体,温度可以达到200摄氏度。前驱体管路的温度控制在25-200摄氏度,防止前驱体在输送管路中的冷凝。
[0066]本申请中,前驱体可以是气态、液态、固态或等离子体态。液态或者固态前驱体可利用载气带入真空反应腔体,然后用纯的载气清洗;气态或等离子体态前驱体可以利用载气带入反应腔体,也可以直接通入真空反应腔体。
[0067]本例的载气为惰性气体,优选为氮气。载气的温度为50-300摄氏度,一般来说,载气的温度与真空反应腔体内的反应温度相当,以减少对真空反应腔体内部反应区域温度均匀性的影响。
[0068]试验I
[0069]本试验以三甲基铝(缩写TMA)和水分别作为第一种前驱体和第二种前驱体,按照前面介绍的图2所示的步骤,对锂离子电池粉体材料进行包覆改性,具体的:
[0070]第一步:反应腔体装入的锂离子电池粉体材料为LiNiMnCoO2三元正极材料,正极材料的粒径约为10微米。
[0071]第二步:反应腔体抽真空,维持反应腔体对外部空气环境的有效隔离。其中,真空度达到100-300mTorr即可,本例具体的为200mTorr。
[0072]第三步:开启搅拌装置,搅拌装置的转速为500转每分钟,使不同质量和粒径的锂离子电池粉体材料得到充分分散。
[0073]第四步:第一种气相前驱体三甲基铝TMA由载气N2辅助通入反应腔体,脉冲时间为I秒,TMA物理吸附在锂离子电池粉体颗粒的表面,通入TMA前驱体10次,该过程不对反应腔体抽气,提供100-300秒的较高压力的保压时间,本例具体的保压200秒,增加前驱体TMA与粉体颗粒表面的接触时间,以提高包覆均匀性以及包覆效率。
[0074]第五步:通入载气犯清洗反应腔体中过量的第一种气相前驱体,清除没有吸附在锂离子电池粉体颗粒表面的第一种气相前驱体,吹洗时间30秒。
[0075]第六步:第二种气相前驱体水,与第四步沉积TMA的方法相同,由载气氮气辅助将水蒸气通入反应腔体,同样保压200秒,水吸附在锂离子电池粉体颗粒表面并且与之前表面吸附的前驱体TMA发生化学反应,生成单原子层的膜层。
[0076]第七步:与第五步的清洗方法相同,除去未能与前驱体TMA反应的前驱体水以及前驱体TMA与前驱体水反应的副产物。因为水的粘滞性更强,可适当延长清洗时间,本例具体的延长清洗时间为2分钟。
[0077]第八步:根据所需包覆改性层厚度,重复执行第四步至第七步,即可精确得到所需厚度的包覆改性层。本例具体重复了 10次,最终制备出厚度约为3纳米的包覆改性层。
[0078]利用透射电子显微镜TEM观察包覆前后颗粒的形貌,如图3所示。图3中(a)为包覆前的扫描结果,(b)为包覆后的扫描结果,可以看出包覆层清晰可见,厚度均匀,且具有高保型性。
[0079]试验2
[0080]本试验以二乙基锌(缩写DEZ)和水分别作为第一种前驱体和第二种前驱体,按照前面介绍的图2所示的步骤,对锂离子电池粉体材料进行包覆改性,具体的:
[0081 ] 第一步:反应腔体装入的锂离子电池粉体材料为LiNiMnCoO2三元正极材料,正极材料的粒径约为10微米。
[0082]第二步:反应腔体抽真空,维持反应腔体对外部空气环境的有效隔离。其中,真空度达到100-300mTorr即可,本例具体的为200mTorr。
[0083]第三步:开启搅拌装置,搅拌装置的转速为500转每分钟,使不同质量和粒径的锂离子电池粉体材料得到充分分散。
[0084]第四步:第一种气相前驱体二乙基锌DEZ由载气N2辅助通入反应腔体,脉冲时间为I秒,DEZ物理吸附在锂离子电池粉体颗粒的表面,通入DEZ前驱体10次,该过程不对反应腔体抽气,提供100-300秒的较高压力的保压时间,本例具体的保压200秒,增加前驱体DEZ与粉体颗粒表面的接触时间,以提高包覆均匀性以及包覆效率。
[0085]第五步:通入载气犯清洗反应腔体中过量的第一种气相前驱体,清除没有吸附在锂离子电池粉体颗粒表面的第一种气相前驱体,吹洗时间30秒。
[0086]第六步:第二种气相前驱体水H2O,与第四步沉积DEZ的方法相同,同样保压200秒,水吸附在锂离子电池粉体颗粒表面并且与之前表面吸附的前驱体DEZ发生化学反应,生成单原子层的膜层。
[0087]第七步:与第五步的清洗方法相同,除去未能与前驱体DEZ反应的前驱体水以及前驱体DEZ与前驱体水反应的副产物。因为水的粘滞性更强,可适当延长清洗时间,本例具体的延长清洗时间为2分钟。
[0088]第八步:根据所需包覆改性层厚度,重复执行第四步至第七步,即可精确得到所需厚度的包覆改性层。本例具体重复了 10次,最终制备出厚度约为3纳米的包覆改性层。
[0089]利用透射电子显微镜TEM观察包覆前后颗粒的形貌,可以看出包覆层清晰可见,厚度均匀,包覆均匀性好,具有高保型性;并且,包覆前后颗粒大小均匀,几乎没有团聚现象。
[0090]试验3
[0091]本试验以四(二甲氨基)钛(缩写TDMAT)和水分别作为第一种前驱体和第二种前驱体,按照前面介绍的图2所示的步骤,对锂离子电池粉体材料进行包覆改性,具体的:
[0092]第一步:反应腔体装入的锂离子电池粉体材料为LiNiMnCoO2三元正极材料,正极材料的粒径约为10微米。
[0093]第二步:反应腔体抽真空,维持反应腔体对外部空气环境的有效隔离。其中,真空度达到100-300mTorr即可,本例具体的为200mTorr。
[0094]第三步:开启搅拌装置,搅拌装置的转速为500转每分钟,使不同质量和粒径的锂离子电池粉体材料得到充分分散。
[0095]第四步:第一种气相前驱体四(二甲氨基)钛TDMAT由载气N2辅助通入反应腔体,脉冲时间为I秒,TDMAT物理吸附在锂离子电池粉体颗粒的表面,通入TDMAT前驱体1次,该过程不对反应腔体抽气,提供100-300秒的较高压力的保压时间,本例具体的保压200秒,增加前驱体TDMAT与粉体颗粒表面的接触时间,以提高包覆均匀性以及包覆效率。
[0096]第五步:通入载气犯清洗反应腔体中过量的第一种气相前驱体,清除没有吸附在锂离子电池粉体颗粒表面的第一种气相前驱体,吹洗时间30秒。
[0097]第六步:第二种气相前驱体水H2O,与第四步沉积TDMAT的方法相同,同样保压200秒,水吸附在锂离子电池粉体颗粒表面并且与之前表面吸附的前驱体TDMAT发生化学反应,生成单原子层的膜层。
[0098]第七步:与第五步的清洗方法相同,除去未能与前驱体TDMAT反应的前驱体水以及前驱体TDMAT与前驱体水反应的副产物。因为水的粘滞性更强,可适当延长清洗时间,本例具体的延长清洗时间为2分钟。
[0099]第八步:根据所需包覆改性层厚度,重复执行第四步至第七步,即可精确得到所需厚度的包覆改性层。本例具体重复了 60次,最终制备出厚度约为3纳米的包覆改性层。
[0100]利用透射电子显微镜TEM观察包覆前后颗粒的形貌,可以看出包覆层清晰可见,厚度均匀,包覆均匀性好,具有高保型性;并且,包覆前后颗粒大小均匀,几乎没有团聚现象。
[0101]试验4
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