一种铬提取和有害废物治理回收并制备铬化合物的方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于湿法冶金和资源回收的领域，具体涉及一种利用铬矿、含铬中间产物 和含铬废弃物来生产具有多种用途的铬化合物的处理方法。
【背景技术】
[0002] 铬具有熔、沸点高、硬度大、抗腐蚀性强等特点，三氧化二铬是一种广泛应用的多 用产品，在化工、耐火材料和金属材料等领域应用广泛。但目前世界上铬资源大部分品质较 低，而各种废弃的含铬有害废渣。尤其是六价铬的废渣不仅造成水体污染，土壤污染导致粮 食和整个食物链的污染危害极大。目前我国有大约20加生产红矾钠的厂家，由于产生大量 的废弃物处理不当，造成了相当大的浪费。含有的六价铬是严重危害人体健康的一种元素， 而且其水溶性较好，固体废渣大量堆放时，由于雨水冲刷的原因，会造成大量的环境污染。 但三价铬却是毒性相对较小的一种元素，而且还是人体所必须的一种微量元素，如果将含 大量六价铬的废渣转化为三价铬，用于相应的方面，则会有很大前景。为此，如何在低品位 的铬矿和中间产物绿色提取铬减少有害废弃物，以及从含铬废渣综合回收铬资源具有实际 意义。
[0003] 目前，对于铬铁矿有磁选法和电选法两种，前者要求其中的铁有强磁性，但实际生 活中很难满足这个条件，电选能满足弱磁性分离，但处理量小，成本高，因此规模难以扩大 (唐晓玲，朱霞丽.一种通过磁化焙烧使铬铁矿中铬铁分离，中国，ZL. 201310475068.0)。
[0004] 用酸处理铬铁矿和铬铁渣时，浸出液中会有大量的铁离子，影响回收、富集铬的质 量，因此，在络回收之前必须除去其中的铁。2005年，Dahnke等人在《Iron Control in Hy dr ome ta 11 ur gy》提出采用磷酸沉淀法从酸性水溶液中除铁的方法，研究指出在2 5~5 7 °C 范围内，温度对磷酸沉铁影响不明显，在室温下形成的沉淀为无定型，而在50°C以上温度条 件下所得沉淀物则具有类似磷硅酸铁天然矿物的晶型。2006年李雪飞釆用膦酸类萃取剂 (如P204)在溶液pH值为1.5及一定相比萃取时间条件下，铁萃取率可达99%以上但同时铬 的萃取率也高达25 %。2007年胡国荣发表专利提出将针铁矿法应用于酸性溶液除铁并回收 铬，虽然铁的去除率高达99%，但铬损率也较高15%，而且还很有可能造成铬的二次污染。 2011年王亲猛根据草酸亚铁溶度积较低(K sp = 2.1 X 1(T7,25°C)的性质，使溶液中的铁以草 酸亚铁形式沉淀析出。对草酸沉铁而言，除温度和pH值外，草酸加入量是本方法的另一个关 键因素。若草酸加入量过低，则亚铁离子难以沉淀完全，若添加量过多，则过量的草酸根将 与草酸亚铁发生配合反应，沉淀下来的铁离子重新溶解并返回溶液，使铁的去除率不升反 降。虽然草酸亚铁沉淀法可以实现铬、铁有效分离，工艺过程简单且易于操作，产品为草酸 亚铁和三氧化二铬粉体，但该工艺需严格控制草酸加入量，而且限于pH值条件，溶液中和负 荷较重。2015年徐志峰等在《有色金属科学与工程》中指出，对溶液中的铬、铁离子可用磷酸 沉淀法加以分离，最终可使沉淀后溶液中铬的浓度降至0.04g/L左右，沉铬渣中铁含量降至 0.4% 〇
[0005] 固体废弃物中，铬铝渣是一种重要冶金过程的污染物。邓祥义等在1995年《湖北化 工》第3期"废料铝泥中铬的回收"一文中处理含铬铝泥过程利用聚丙烯酰胺高分子沉淀铝， 六价铬可进入溶液达到分离铬铝的目的；该方法目前已经广泛用于铬冶金过程，由于沉淀 的氢氧化铝胶体吸附性很强，含铬高，分离系数低，尤其是随着环境标准的提高和新材料杂 质控制精度的提高难以满足目前的要求。李莉等人于2010年第4期在《过程工程学报》"恪盐 法活化处理含铬红土镍矿浸出液的铬铝分离及碱液循环"一文中提出了改进的方法，利用 热水进行洗涤，提高铬铝分离系数;此方法实施过程中，由于要用到大量的水洗操作，会产 生不必要的含六价铬的废水，造成二次污染，环境污染严重，且在碱溶铬铝时，会消耗大量 的强碱，造成一部分浪费。还有一种分离方法是向铬铝渣中加入强碱，使铬、铝都以离子形 式存在于溶液中，再加入H 2〇2搅拌，煮沸，将三价铬全部氧化为六价铬，然后加入十二烷基硫 酸钠等表面活性剂，并加酸调节溶液pH至充分形成Al(OH)3沉淀，过滤、洗涤、干燥得到高纯 氢氧化铝固体，六价铬在收集的滤液和洗液中（中国专利：201310294122.1，2013，07~ 12.)。林盛等在2014年第5期《矿冶工程》"从铝热法制备金属铬所得铬渣中回收铬、铝工艺 研究" 一文中提出了熔融碱中焙烧-水浸-碳酸化分解-浓缩结晶工艺从铝热法生产金属铬 所得炉渣中回收氧化铝和铬酸钠的方法，探讨了铬渣粒度、碱渣比、焙烧时间以及温度等因 素对铬和铝浸出率的影响。铬和铝的浸出率随碱渣比、焙烧时间以及焙烧温度增加而增加， 随铬渣粒度减少而增加，最佳浸出工艺条件为:焙烧温度700°C，焙烧时间4h，粒度0.045mm 和碱矿比6:1。所得络盐（以重络酸钠计)和氧化铝的纯度分别为88.5%和95.4%，总回收率 分别达到85.6%和96.4%，钠以碳酸钠和碳酸氢钠的形式得到回收。李小斌等人2008年在 《Transactions of Nonferrous Metals Society of China》第18期上的 "New technology for comprehensive utilization of aluminum-chromium residue from chromium salts production"一文中提到，将络错渣、水、添加剂等准确称重，加入到高压爸中，在70 ~80°C下重结晶反应1~2小时，然后取出冷却到室温，过滤、洗涤，得到无铬铝渣，实现铬铝 的分离。C.Capdevila等人2008年在《Journal of Materials Science》上发表的 "Aluminum partitioning during phase separation in Fe-20%Cr-6%Al ODS alloy"一文中提到， 用相分离的方法将铬铝分开。
[0006] 综上其主要问题提取和回收铬过程是一直存在六价铬，分离效率不高导致渣中滞 留等不足之处。无论在提取过程还是固废铬回收过程如何将六价铬转化为三价铬，再以简 单的方法制备三氧化铬实现二者分离的方法则会有很大前景，目前还未见报道。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是克服上述不足问题，提供了一种利用水热还原氛围还原六价铬或 抑制六价铬产生的方法，来进行沉铬分离铬铝和铬铁杂质的方法，主要特点是不经过六价 铬的过程提取铬或先将废渣中六价铬转为三价铬后进行分离。然后调节pH加还原剂使六价 铬全转化为三价铬，然后调节选择氧化以达到只将二价铁氧化为三价铁的目的，经过水热 反应后，分离出铁，再调节pH，加入适当水化剂，经水热沉淀铬处理，过滤、酸性洗液洗涤后 可得到氧化铬晶体，洗液中含有铝离子，控制合适的酸度即可得到氢氧化铝，实现了铬铝分 离和铬的提纯、回收与废弃资源的综合利用的方法，流程简单，反应速度快，杂质少，废水废 气排放少，工艺环保，得到的氧化铬可做半导体光电材料、供冶炼铬铁、或经过提纯处理生 产度铬氧化物。
[0008] 本发明的技术方案：
[0009] -种铬提取和有害废物治理回收并制备铬化合物的方法，步骤如下：
[0010] 首先对含铬固体破碎，含铬固体中含有铬、铁和铝三种元素；酸浸溶解其中各元 素，达到终点pH为0.5~4.5;过滤上述酸液中的不溶物，将过滤后得到溶液作为原料;对过 滤得到的不溶物多次处理至铬含量符合国家环保标准，在上述过程中所用的酸液重复使 用；
[00?1 ] 对上述原料调节pH至0.5~6.0，加入还原剂，使六价络全部转化为三价络，再调节 pH至1.0~5.0，得到分离铬铁合格液；向分离铬铁合格液中加入氧化剂，得到三价铁、三价 铬和三价铝的混合溶液;低温水热:在50~150°C温度条件下，压力为0.50MPa~2.5MPa条件 下，恒温水热反应0.5~10小时，反应时伴随着不断搅拌，反应结束后过滤得到滤液与含Fe 沉渣，调节滤液pH为0.5~3.5，得到沉铬合格液;高温水热:将沉铬合格液与水化剂置于密 闭反应釜中水热反应，加温至150 °C~300 °C，压力在0.5MPa~3.5MPa之间，保温1~5小时， 对反应后产物过滤、用微酸性液体洗涤、干燥，得到绿色滤饼，即为含Cr化合物，经500~ 1200°C焙烧后转化为氧化铬固体，作为半导体等光电材料。
[0012] 对高温水热中过滤和洗涤后得到的滤液调节pH为7.0~9.5,得到的含A1固体，干 燥、焙烧得到氧化铝。
[0013]将低温水热中得到的含Fe沉渣，经高温脱水后变为铁红即为氧化铁。
[0014]所述的还原剂选用