一种联产表面活性剂的(异)抗坏血酸酯的清洁生产工艺的利记博彩app
【技术领域】
[0001]本发明属于有机合成技术领域，具体讲是属于一种联产表面活性剂的(异)抗坏血酸酯清洁生产工艺。
【背景技术】
[0002](异)抗坏血酸酯类衍生物，如L-抗坏血酸脂肪酸酯和D-异抗坏血酸脂肪酸酯系列等，是一大类以可再生资源为原料的可降解的绿色脂溶性抗氧化剂和表面活性剂，在食品、医药和精细化工中应用非常广泛。
[0003]许多抗坏血酸酯类衍生物同时也是重要的药用辅料，其中有些，如L-抗坏血酸亚油酸酯、L-抗坏血酸亚麻酸酯，本身就包含人体必需的不饱和脂肪酸，可作为原料药使用。因此，研究和改进(异)抗坏血酸酯类衍生物的生产工艺，实现这些表面活性剂的绿色化，环境友好化生产，具有非常重要的意义。
[0004]关于(异)抗坏血酸酯类衍生物的合成，传统的化学合成工艺有酰氯法、浓硫酸催化法等，这几种工艺在回收产品时都需要用饱和食盐水将产品洗至中性，因此会产生大量的高COD高含盐废水，不仅会对设备造成腐蚀，而且对环境造成极其严重的污染。
[0005]传统的化学工业给环境带来的污染已十分严重，给环境造成危害，并威胁着人类的生存。20世纪90年代，有识之士提出了绿色化学的号召，并立即得到了全世界的积极响应。绿色化学的核心就是要利用化学原理从源头消除污染。即利用化学的技术和方法，减少对环境有害的原辅料的应用，并尽可能实现零排放。本发明提供了这样一种绿色合成工艺。
【发明内容】
[0006]本专利涉及一种环境友好的，以非水相酶促有机合成耦合模拟移动床色谱分离纯化的方式进行的，相对廉价的，高产率的，普遍适用的联产单(双)甘酯类表面活性剂的，L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸的单脂肪酸酯类脂溶性抗氧化剂的清洁生产工艺。更为独特的是，它涉及一种经过改进的工艺，这种工艺以天然油脂作为脂肪酸的来源和供体，经固定化脂肪酶催化下的酯交换而不是酯化，得到(异)抗坏血酸酯类衍生物，同时将所选用的天然油脂全部转化为相应的单(双)甘酯，然后利用与之相耦合的模拟移动床连续色谱分离系统，通过模拟移动床连续色谱分离，确保(异)抗坏血酸酯类衍生物与反应混合物中的单(双)甘酯的彻底分离，得到纯度达到药典要求的高纯度(异)抗坏血酸酯类衍生物和单(双)甘酯两种产品，避免了水洗步骤和分离纯化工艺废水的产生，为产品的分离纯化和反应混合物体系中其他各组分的循环回用提供了简便易行的解决方案。按照本专利进行操作，与此前的传统方法相比，能够从天然油脂和维生素C出发，以酶催化生物技术同时获得高纯度的(异)抗坏血酸酯类衍生物和单(双)甘酯两种等同天然产品，并能够使反应混合物体系中的其他各组分全部循环回用，彻底根除了(异)抗坏血酸酯类衍生物生产过程中的废水产生，实现了(异)抗坏血酸酯类衍生物生产的环境友好化，并显著改善产率及产品的纯度。以上这些改进对于(异)抗坏血酸酯类衍生物生产的绿色、可持续与环境友好化而言是至关重要的。
[0007]具体来说，首先，我们发现，天然油脂与多元醇(L-抗坏血酸或D-异抗坏血酸中的一种)的特定的配比可以令转酯化反应进行到天然油脂全部转化为单(双)甘酯的程度，从而使得反应体系中不再含有天然油脂，而只含有单(双)甘酯和多元醇的单脂肪酸酯。由此奠定了酶催化的、无水生成的以天然油脂为原料生产(异)抗坏血酸酯类衍生物，同时联产天然油脂脂肪酸单(双)甘酯的清洁生产工艺的基础。
[0008]其次，我们发现，由叔戊醇或叔丁醇等溶剂和己烷、环己烷、二氯乙烷等分离溶剂组成的洗脱剂，跟适当的吸附剂配合组成模拟移动床色谱分离系统，可以有效地将反应混合物中的(异)抗坏血酸酯类衍生物跟脂肪酸单(双)甘酯彻底分离，同时得到纯度极高的两种产品，且可以将过剩的多元醇滤除、使其可被循环回用。由此奠定了天然油脂生物催化转酯化耦合模拟移动床色谱分离的，联产天然油脂脂肪酸单(双)甘酯的，(异)抗坏血酸酯类衍生物生产工艺的基础。
[0009]我们发现，该工艺对于天然油脂与(异)抗坏血酸之间的转酯化具有普遍适用性，适用的油脂是可以是大豆油、棕榈油、棉籽油、花生油、芝麻油、菜籽油、米糠油、玉米胚芽油、小麦胚芽油、亚麻籽油、葵花籽油、红花籽油、茶籽油、月见草油、核桃油、蓖麻子油等各种植物来源的油，也可以是牛油、羊油、猪油、鸡油、鸭油、鱼油、鲸鱼油等各种动物来源的月旨，还可以是它们的混合物，以及使用过后的或从餐饮行业收集得到的地沟油。适用的多元醇可以是L-抗坏血酸，也可以是D-异抗坏血酸。适用的反应溶剂可以是叔丁醇，也可以是叔戊醇、丙酮或其中的几种的混合物。酯交换反应可以在搅拌反应釜中进行，也可以在酶柱式反应器中进行，可以是间歇的，也可以是连续的。但所用催化剂为市售的商品固定化脂肪酶。所述酯交换反应在常压，30?200°C，最好是40-60°C，的条件下进行。所述酯交换反应体系的组成为油脂:多元醇:反应溶剂=1:0.05?50:1?100(重量比)，当反应在搅拌反应Il中进行时，固定化脂肪酶的添加量为油脂的投料量的0.1?25% (w/w)。反应混合物的浓缩与反应溶剂的回收在温度为30?80°C，压力为0.0OOlMPa?0.1MPa的条件下进行，浓缩至剩余物料呈半固体状态，其中所含反应溶剂的量为其中所含单甘酯和双甘酯的总量的0.1?1.0倍(w/v)。适用的分离溶剂可以是己烷，也可以是环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷或其中的几种的混合物。分离溶剂的添加量为待分离混合物中所含单甘酯和双甘酯的总量的I?1倍(w/v)。分离溶剂的添加以及随后的过滤在常压，10?60°C的条件下进行。模拟移动床色谱分离系统所使用的洗脱剂可以是二氯甲烷、三氯甲烷、己烷、环己烷、异丙醚、乙醚、甲基叔丁基醚、丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、叔丁醇、叔戊醇、水、甲苯以及由它们中的两种或两种以上按任意比例所组成的混合溶剂。所使用的吸附剂可以是活性炭、硅胶、微晶纤维素、活性氧化铝、聚丙烯酰胺、离子交换树脂或其他任何能够与特定洗脱剂配合将滤液中的油脂的单(双)甘酯和多元醇的单脂肪酸酯加以分离的吸附材料。模拟移动床色谱分离在温度为O?100°C，最好是10?60 °C，压力为0.1?3.5MPa的条件下进行。洗脱剂的脱除与回收在10?180 °C，最好是30?150 °C，0.0001?I.0MPa，的条件下进行。
[0010]本发明中所提及的所有重要参数全部最优化后原料的转化率和产品的得率均可提高至接近100%，天然油脂脂肪酸(异)抗坏血酸酯类和天然油脂脂肪酸单(双)甘酯两种产品的纯度均可达到98 %以上。
【具体实施方式】
[0011]下面的实例将具体说明本发明的操作方法，但不能作为对本发明的限定。
[0012]实施例1，D_异抗坏血酸鱼油脂肪酸酯的制备
[0013]向容积为1L的带夹套的釜式搅拌反应器中加入200g鱼油，176gD-异抗坏血酸，60g固定化脂肪酶和丁醇。在55°C，常压下以200rpm的搅拌速度连续反应190hrs，直到经TLC检测，反应体系中的鱼油的斑点完全消失。
[0014]反应终止后，过滤，将反应液滤出并收集到新的干净的储液瓶中，将固定化脂肪酶和未溶解的D-异抗坏血酸等固体重新装回反应器中，添加下个批次的反应原料后继续进行下个批次的反应。将反应液装入容积为1L的已称重的圆底烧瓶中，称重，得到反应混合物4980gο置旋转蒸发仪上在55°C，0.000IMPa下回收溶剂至瓶中物料呈半固体状，称重，得到待分离混合物350g，回收得到的反应溶剂循环使用。
[0015]向待分离混合物中加入环己烷200ml，置51°C水浴锅中化料25min，然后在51°C下恒温常压过滤。所得滤饼晾干后作为反应原料循环使用，滤液置以微晶纤维素为吸附剂，以环己烷:叔丁醇=4: l(v/v)为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离系统中分离，分别得到仅含鱼油脂肪酸单(双)甘油酯的组分和仅含D-异抗坏血酸鱼油脂肪酸酯的组分。仅含鱼油脂肪酸单(双)甘油酯的组分置旋转蒸发仪上，在60，0.0OOlMPa下回收脱除洗脱剂，得到鱼油脂肪酸单(双)甘油酯134.3g。仅含D-异抗坏血酸鱼油脂肪酸酯的组分置旋转蒸发仪上，在60，0.0OOlMPa下回收脱除洗脱剂，得到D-异抗坏血酸鱼油脂肪酸酯132.lg。回收得到的洗脱剂循环回用。
[0016]实施例2，D_异抗坏血酸猪油脂肪酸酯的制备
[0017]向容积为1L的带夹套的釜式搅拌反应器中加入200g猪油，150gD-异抗坏血酸，60g固定化脂肪酶和6L丙酮。在55°C，常压下以200rpm的搅拌速度连续反应240hrs，直到经TLC检测，反应体系中的猪油的斑点完全消失。
[0018]反应终止后，过滤，将反应液滤出并收集到新的干净的储液瓶中，将固定化脂肪酶和未溶解的D-异抗坏血酸等固体重新装回反应器中，添加下个批次的反应原料后继续进行下个批次的反应。将反应液装入容积为1L的已称重的圆底烧瓶中，称重，得到反应混合物4100go置旋转蒸发仪上在35°C，0.000IMPa下回收溶剂至瓶中物料呈半固体状，称重，得到待分离混合物348g，回收得到的反应溶剂循环使用。
[0019]向待分离混合物中加入环己烷200ml，置5TC水浴锅中化料20min，然后在51°C下恒温常压过滤。所得滤饼晾干后作为反应原料循环使用，滤液置以硅胶为吸附剂，以环己烷:丙酮=6: l(v/v)为洗脱剂构成的模拟移动床色谱分离