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【专利说明】
[00011 本申请是申请日为2009年11月13日、申请号为200980145586.8、发明名称为"生物 量加工"的发明专利申请的分案申请。
技术领域
[0002]本发明涉及加工生物量和由其制备的产物。
[0003] 背景
[0004] 例如以纤维形式的纤维素和木质纤维素材料在许多应用中以大量产生、加工且使 用。通常此类材料使用一次，并且随后作为废物抛弃，或仅视为废物材料，例如污水、甘蔗 渣、锯肩和秸杆。
[0005] 各种纤维素和木质纤维素材料、其用途和应用已在美国专利号7,074,918、6,448， 307、6,258,876、6,207,729、5,973,035和5,952，105中；以及在各种专利应用中描述，包括 于2006年3月23 日提交的 "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES"，PCT/US2006/010648,和 "FIBROUS MATERIALS AND COMPOSITES"，美国专利申请号2007/0045456。
[0006] 概述
[0007] -般地，本发明涉及含碳水化合物的材料（例如，生物量材料或生物素衍生的材 料）、制备和加工此类材料的方法(例如，改变其结构）、以及由材料制备的产物。例如，本文 描述的方法中的许多可以提供相对于天然材料，具有较低不顺应水平、较低分子量和/或结 晶度的纤维素和/或木质纤维素材料。本文公开的方法中的许多提供了例如与酸、碱或酶更 快速反应的材料，和/或可以由各种微生物更容易地利用以产生有用产物的材料，所述有用 产物例如氢、醇(例如，乙醇或丁醇）、有机酸(例如，乙酸）、烃、共同产物(例如，蛋白质)或这 些中的任何的混合物。
[0008] 在一个方面，本发明的特征在于这样的方法，其包括减少生物量的单个小片的一 个或多个维度;使用改变生物量的分子结构的处理方法处理生物量，例如粉碎的生物量;和 任选地，对生物量实施初级加工加工过程以形成产物。粉碎和处理步骤中的至少一个包括 用螺杆挤压加工加工过程处理生物量原料。处理方法可以包括或进一步包括例如照射、超 声处理、热解和氧化。螺杆挤压加工加工过程可以例如用于减少原料的维度、使原料变成 浆，或螺杆挤压机可以用作在其中原料经历化学反应的反应器皿，例如沿着其长度传送原 料。螺杆挤压步骤可以包括使生物量与生物量的分开部分和/或一种或多种其他材料共挤 压，所述其他材料可以是有机、无机或两者的混合物。一种或多种其他材料可以是例如固体 或液体，并且在某些情况下可以包括气态材料。
[0009] 初级加工加工过程可以是例如发酵。初级加工加工过程优选在螺杆挤压加工加工 过程后和在任何必需解毒步骤后执行，例如以去除产生的任何呋喃化合物。例如，在挤压 后，材料可以加入发酵器皿中，所述发酵器皿具有例如50，000L、100，000L、500，000L或更多 的体积。
[0010]在某些实现中，处理方法可以包括组合使用的照射和超声处理。辐射可以是电离 辐射，例如以电子束或γ射线的形式。在某些实施方案中，照射包括应用2种或更多种辐射 源，例如y射线或x射线（例如，初致福射(bremssthrahlung radiation)和电子束，例如其 中每个电子已加速至1、2、3、5或甚至lOMeV的加速电子束。在某些实施方案中，在使生物量 原料暴露于空气或富含氧或其他氧化气体的空气例如臭氧时，对生物量原料执行至少一种 处理方法例如照射。在具体实施方案中，电子束辐射以约lOMRad的总剂量应用，并且超声处 理以超过5MJ/m 3的总能量应用。辐射可以具有例如约1 OOnm-约280nm的波长。辐射可以例如 以约lOMrad-约150Mrad的总剂量应用，例如以约0 · 5_约10Mrad/day、或IMrad/s-约lOMrad/ s的剂量率。超声处理可以以约15kHz-约25kHz、例如约18kHz-22kHz的频率执行。
[0011] 照射可以在超声处理前，超声处理可以在照射前，或照射和超声处理可以同时或 大约同时执行。在某些情况下，照射可以在螺杆挤压加工加工过程期间执行。
[0012] 生物量原料的分子结构中的改变可以包括生物量的不顺应水平、平均分子量、平 均结晶度、表面积、聚合度、多孔性、支化度、移植程度、域大小和生物量的分子构成中的任 何一种或多种中的改变。在某些实施方案中，生物量原料的分子结构中的改变包括生物量 的平均分子量和平均结晶度中的任何一种或两种中的降低，或生物量的表面积和多孔性中 的任何一种或两种中的增加。
[0013] 在另一个方面，本发明的特征在于制备产物例如易燃燃料的方法，其包括提供包 括通过加工过程产生的碳水化合物的材料，所述加工过程包括用辐射、超声处理、热解和/ 或氧化处理生物量原料;对原料实施螺杆挤压加工过程;并且使材料与微生物接触，所述微 生物具有使至少部分例如至少约1重量％的材料转变为产物例如易燃燃料的能力。
[0014] 微生物可以是例如细菌或酵母。产生的燃料的例子包括氢、醇和烃中的一种或多 种。例如，醇可以是乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇或这些的混合物。转变可以包括使材料发 酵为产物，例如易燃燃料。在螺杆挤压加工过程期间，生物量可以与化学制品例如氧化剂、 酸或碱接触。
[0015] 在某些实施方案中，该方法不包括用酸或碱使生物量水解。例如，在某些实施方案 中，至少约70重量％的生物量是未经水解的，例如至少约95重量％的生物量未被水解。在具 体实施方案中，基本上无一生物量被水解。
[0016] 在某些实施方案中，螺杆挤压加工过程对这样的生物量执行，其中小于约25重 量％的生物量由液体例如水润湿。具体地，在某些实施方案中，基本上无生物量由液体润 湿。在25 °C下和在50 %相对湿度下测量，生物量可以具有例如小于约5重量％的保留水。
[0017] 压力可以在该方法的一个或多个步骤中利用。例如，在大于约2.5个大气压的压力 下，例如大于5或10个大气压，可以对生物量执行至少一种处理方法，例如辐射。在某些实现 中，螺杆挤压加工过程可以在大于约20个大气压的压力下执行，例如约25-约200个大气压， 或约50-约150个大气压。
[0018]该加工过程可以进一步包括在处理步骤之前、之时或之后，使生物量氧化、热解或 蒸汽爆炸。
[0019]在特定实施方案中，纤维素和/或木质纤维素材料通过冷冻研磨得到粉碎。例如， 材料可以在冷冻研磨机中共粉碎，从而使得每种材料冷却至低于25°C的温度，例如在0°C或 之下，例如在干冰的正常大气升华温度或之下、或在液氮的正常大气沸点或之下。在冷冻研 磨机中研磨生物量在名称为"Cooling and Processing Materials"美国临时专利申请序 列号61/081,709中描述，其通过引用整体合并入本文。
[0020] 生物量原料的例子包括纸、纸制品、纸废物、木材、刨花板、锯肩、农业废物、污水、 青贮饲料、草、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、马尼拉麻、稻草、玉米轴、玉米 秸杆、柳枝稷、苜蓿、干草、稻壳、椰子毛、棉花、合成纤维素、海藻、藻类或这些的混合物。生 物量可以是或包括天然或合成材料。
[0021] 在某些实施方案中，生物量包括具有第一个数量平均分子量的第一种纤维素，并 且碳水化合物材料包括具有比第一个数量平均分子量低的第二个数量平均分子量的第二 种纤维素。例如，第二个数量平均分子量比第一个数量平均分子量低超过约一倍。在某些实 施方案中，第一种纤维素具有第一个结晶度，并且第二种纤维素具有比第一个结晶度低的 第二个结晶度。例如，第二个结晶度可以比第一个结晶度低超过约1 〇 %。
[0022] 在某些实施方案中，第一种纤维素可以具有第一个氧化水平，并且第二种纤维素 具有比第一个氧化水平高的第二个氧化水平。
[0023] 生物量原料可以通过通过使生物量纤维来源剪切进行制备，以提供纤维材料。例 如，剪切可以用旋转切割机来执行。纤维材料的纤维可以具有例如大于5/1的平均长度直径 比。纤维材料可以具有例如大于0.25m 2/g的BET表面积。
[0024] 在某些实施方案中，碳水化合物可以包括一个或多个β-1，4-键合且具有约3,000-50,000的数量平均分子量。
[0025]在某些实现中，经处理的生物量材料可以进一步包括缓冲剂，例如碳酸氢钠或氯 化铵；电解质，例如氯化钾或氯化钠，生长因子，例如生物素和/或碱基对例如尿嘧啶，表面 活性剂，矿物质或螯合剂。
[0026] 使用本文公开的方法可以产生的产物的进一步例子包括单和多功能C1-C6烷基 醇、单和多功能羧酸、C1-C6烃及其组合。合适醇的具体例子包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、 丁醇、乙二醇、丙二醇、1，4_ 丁二醇、甘油及其组合。合适羧酸的具体例子包括甲酸、乙酸、丙 酸、丁酸、戊酸、己酸、棕榈酸、硬脂酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、油酸、亚油酸、羟乙酸、 乳酸、γ-羟丁酸及其组合。合适烃的具体例子包括甲烷、乙烷、丙烷、戊烷、正己烷及其组 合。这些产物中的许多可以用作燃料。
[0027] 如本文使用的，术语"纤维材料"是包括众多松散、不连续且可分离的纤维的材料。 例如纤维材料可以通过例如用旋转切割机剪切由漂白的牛皮纸纤维来源进行制备。
[0028] 如本文使用的，术语"筛子"意指能够根据大小筛分材料的构件。筛子的例子包括 穿孔板、乳辊等、或金属丝网或布织物。
[0029] 如本文使用的，术语"热解"意指通过应用热能来破坏材料中的键。热解可以在主 题材料处于真空下或浸入气态材料中的时候发生，所述气态材料例如氧化气体，例如空气 或氧，或还原气体，例如氢。
[0030] 通过元素分析通过在1300 °C或以上操作的炉中热解样品来测量氧含量。
[0031] 术语"生物量"指任何未变陈腐的，即可再生的有机物质。各种类型的生物量包括 植物生物量(下文定义）、动物生物量(任何动物副产物、动物废物等)和城市废物生物量(具 有去除的可再循环物例如金属和玻璃的住宅和轻型商业垃圾）。
[0032] 术语"植物生物量"和"木质纤维素生物量"指在可支持基础上可用于能量的基本 上任何植物衍生的有机物质(木质或非木质的）。植物生物量可以包括但不限于农业作物废 物和残渣例如玉米秸杆、麦杆、稻杆、甘蔗蔗渣等。植物生物量进一步包括但不限于树、木质 能源作物、木材废物和残渣例如软木材林间苗、树皮废物、锯肩、纸和浆工业废物流、木质纤 维等。另外地，草作物例如柳枝稷等具有作为另一个植物生物量来源大规模生产的潜力。对 于市区，最佳潜力的植物生物量原料包括庭院废物(例如，草刈割、树叶、树刈割和灌木)和 蔬菜加工废物。"木质纤维素原料"是任何类型的植物生物量，例如但不限于非木质植物生 物量、中耕作物，例如但不限于草，例如但不限于C4草，例如柳枝稷、绳草、黑麦草、芒草、草 芦或其组合，或糖加工残渣例如甘蔗渣或甜菜浆，农业残渣例如大豆秸杆、玉米秸杆、稻杆、 稻壳、大麦杆、玉米轴、麦杆、卡诺拉油菜杆、稻杆、燕麦杆、燕麦壳、玉米纤维、再循环木衆纤 维、锯肩、硬木材例如杨木和锯肩、软木材或其组合。此外，木质纤维素原料可以包括纤维素 废弃材料，例如但不限于新闻纸、卡纸板、锯肩等。
[0033] 木质纤维素原料可以包括一个种类的纤维，或备选地，木质纤维素原料可以包括 源于不同木质纤维素原料的纤维混合物。此外，木质纤维素原料可以包括新鲜的木质纤维 素原料、部分干燥的木质纤维素原料、完全干燥的木质纤维素原料或其组合。
[0034] 为了本公开内容的目的，碳水化合物是完全由一个或多个糖单位组成或包括一个 或多个糖单位的材料。碳水化合物可以是聚合的（例如，等于或大于10聚体、1〇〇聚体、1，000 聚体、10，000聚体或100，000聚体）、寡聚的（例如，等于或大于4聚体、5聚体、6聚体、7聚体、8 聚体、9聚体或10聚体）、三聚的、二聚的或单体的。当形成具有超过一个单个重复单位的碳 水化合物时，每个重复单位可以是相同或不同的。
[0035] 聚合碳水化合物的例子包括纤维素、木聚糖、果胶和淀粉，而纤维二糖和乳糖是二 聚碳水化合物的例子。单体碳水化合物的例子包括葡萄糖和木糖。
[0036] 碳水化合物可以是超分子结构的部分，例如共价键合成结构。此类材料的例子包 括木质纤维素材料，例如在木材中发现的那种。
[0037]易燃燃料是在氧的存在下能够点燃的材料。易燃燃料的例子包括乙醇、正丙醇、正 丁醇、氢或这些中的任何2种或更多种的混合物。
[0038]如本文使用的，膨胀剂是这样的材料，当应用于此类材料如溶液例如水溶液时，其 引起体积中超过未膨胀状态的纤维素和/或木质纤维素材料的可辨别膨胀，例如2.5%增 加。例子包括碱性物质，例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化铵，酸化剂例如矿物酸 (例如，硫酸、盐酸和磷酸），盐例如氯化锌、碳酸钙、碳酸钠、苄基三甲基硫酸铵，和碱性有机 胺例如乙二胺。
[0039]如本文使用的，"经剪切的材料"是包括不连续纤维的材料，其中至少约50%的不 连续纤维具有至少约5的长度/直径(L/D)比，并且具有小于约0.6g/cm3的未压缩的堆密度。 经剪切的材料因此不同于已切割、剁碎或研磨的材料。
[0040]如本文使用的，改变生物量原料的分子结构意指改变化学键合排列，或结构的构 象。例如，分子结构中的改变可以包括改变材料的超分子结构、材料的氧化、改变平均分子 量、改变平均结晶度、改变表面积、改变聚合度、改变多孔性、改变支化度、移植在其他材料 上、改变结晶结构域尺寸、或改变总体结构域大小。
[0041]除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的普 通技术人员通常理解相同的含义。尽管下文描述了合适方法和材料，但与本文描述那些相 似或等价的方法与材料可以用于本发明的实践或测试。本文提及的所有出版物、专利申请、 专利和其他参考文献通过引用整体合并。在冲突的情况下，以本说明书包括定义为准。此 外，材料、方法和实施例仅是举例说明性的，并且不预期是限制性的。
[0042] 本发明的其他特征和优点由于下述详述和权利要求将是显而易见的。
[0043] 附图描述
[0044] 图1是举例说明生物量转变成产物和共同产物的方框图。
[0045]图2是举例说明纤维来源转变成第一种和第二种纤维材料的方框图。
[0046] 图3是旋转切割机的横断面视图。
[0047] 图4是举例说明纤维来源转变成第一种、第二种和第三种纤维材料的方框图。
[0048]图5是举例说明材料的致密化的方框图。
[0049] 图6是制丸磨的透视图。
[0050] 图7A是以丸剂形式的致密化纤维材料。
[00511图7B是空心丸剂的横剖面，其中空心的中心与丸剂的中心一致。
[0052]图7C是空心丸剂的横剖面，其中空心的中心与丸剂的中心不一致。
[0053]图7D是三叶形丸剂的横剖面。
[0054]图8是举例说明用于加工原料的处理顺序的方框图。
[0055]图9是γ辐照器的透视、剖视图。
[0056]图10是图9的区域R的放大透视图。
[0057]图11是举例说明电子束照射原料预处理顺序的方框图。
[0058]图12是举例说明将纤维来源转变成产物例如乙醇的加工过程的一般概述的方框 图。
[0059]图13是螺杆挤压机的透视图。
[0060]图14是图13的螺杆挤压机的断面示意图。
[00611图15是图13的螺杆挤压机中的加热区的图示。
[0062]图16和17是图13的螺杆挤压机中可以使用的排放阀的断面图。
[0063]图18是图13的螺杆挤压机中可以使用的动力密封的图示。
[0064] 图19和20是图13的螺杆挤压机中可以使用的备选排放阀的断面图。
[0065] 图21是图13的螺杆挤压机中可以使用的备选动力密封的图示。
[0066] 图22是如由上述备选螺杆挤压机可见的纵剖面。
[0067]图23在其上面部分中显示了在图22中的线II一II上的部分横剖面，并且在其下面 部分中显示了在图22中的线III 一 III上的部分横剖面。
[0068]图24是由另一个备选螺杆挤压机的一侧可见的纵剖面。
[0069]图25示例显示促成纤维素材料中的吸收辐射的相互作用总和可以通过质量吸收 系数表示，作为入射能量的函数。
[0070] 详述
[0071] 可以加工生物量(例如，植物生物量、动物生物量和城市废物生物量），以产生有用 产物，例如燃料。本文描述了可以利用生物量原料材料例如纤维素和/或木质纤维素材料的 系统和加工过程，所述生物量原料材料可容易获得，但可以难以加工。通过对原料材料实施 螺杆挤压步骤在物理和/或化学上制备原料材料用于此类加工处理，所述螺杆挤压步骤可 以导致原始原料材料的粉碎，并且在某些情况下，导致原料材料的致密化、成浆和/或水解 (例如，酸水解）。需要时，在螺杆挤压步骤之前、之时或之后，可以使用辐射、超声处理、氧 化、热解和蒸汽爆炸中的一种或多种处理或加工原料。当利用时，各种处理系统和方法可以 以这些技术中的2、3或甚至4种的组合使用。
[0072] 在某些情况下，为了提供包括碳水化合物例如纤维素的材料，其可以通过微生物 转变为许多所需产物例如易燃燃料(例如，乙醇、丁醇或氢），通过本文描述的一种或多种加 工过程可以处理包括一个或多个糖单位的原料。可以产生的其他产物和共同产物包括例如 人类食物、动物饲料、药物和营养制品。呈现了范围从单个处理方法的桌面规模实现到大规 模生物量加工工厂的许多例子。
[0073] 生物量类型
[0074] -般地，其是或包括碳水化合物的任何生物量材料可以通过本文描述的方法中的 任何进行加工，所述碳水化合物完全由一个或多个糖单位组成或包括一个或多个糖单位。 例如，生物量材料可以是纤维素或木质纤维素材料。
[0075] 例如，此类材料可以包括纸、纸制品、木材、木材相关材料、刨花板、草、稻壳、甘蔗 渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、马尼拉麻、稻草、玉米轴、稻壳、椰子毛、藻类、海藻、棉 花、合成纤维素或这些中的任何的混合物。
[0076] 纤维来源包括纤维素纤维来源，包括纸和纸制品（例如，聚涂层纸和牛皮纸），和木 质纤维素纤维来源，包括木材和木材相关材料，例如刨花板。其他合适的纤维来源包括天然 纤维来源，例如草、稻壳、甘蔗渣、棉花、黄麻、大麻、亚麻、竹、剑麻、马尼拉麻、稻草、玉米轴、 稻壳、椰子毛;α-纤维素含量很高的纤维来源，例如棉花；和合成纤维来源，例如拉出的丝 (取向丝或无取向丝）。天然或合成纤维来源可以得自未用过的废弃纺织品材料例如碎布， 或它们可以是消费后的废物例如破布。当纸制品用作纤维来源时，它们可以是未用过的材 料，例如废弃的未用过的材料，或它们可以是消费后的废物。除未用过的原始材料外，消费 后、工业(例如，废料)和加工废物(例如，来自纸加工的流出物)也可以用作纤维来源。此外， 纤维来源可以得自或衍生自人(例如，污水）、动物或植物废物。另外的纤维来源已在美国专 利号6,448,307、6,258,876、6,207,729、5,973,035和5,952，105中得到描述。
[0077] 在某些实施方案中，碳水化合物是或包括具有一个或多个β-1，4_键合且具有约3， 000-50,000的数量平均分子量的材料。此类碳水化合物是或包括纤维素（I)，其通过β(1 - 4)_糖苷键的缩合而衍生自（β-葡萄糖1)。这个键合使其自身与关于淀粉和其他碳水化合物 中存在的α(1-4)_糖苷键的那种形成对比。
[0078]
[0079]
[0080] 还可以使用上述材料中的任何的掺和物。
[0081 ] 用于处理生物量的示例性系统
[0082]图1显示了用于将生物量转变成有用产物和共同产物的系统100,所述生物量特别 是具有显著纤维素和木质纤维素组分的生物量。系统100包括进料制备子系统110、预处理 子系统114、初级加工过程子系统118和后加工子系统122。进料制备子系统110接受以其原 始形式的生物量，在物理上制备生物量用于用作通过下游加工过程的原料(例如，减少生物 量的尺寸且使生物量均质化），且以其原始和原料形式贮存生物量。具有显著纤维素和木质 纤维素组分的生物量原料可以具有高不顺应水平，通常通过高平均分子量和结晶度例示， 这可以使原料难以加工成有用产物(例如，使原料发酵以产生乙醇）。
[0083]处理子系统114接受来自进料制备子系统110的原料，并且制备原料用于在初级生 产加工过程中使用，通过例如减少原料的平均分子量和结晶度。初级加工过程子系统118接 受来自处理子系统114的处理的原料，并且产生有用产物(例如，乙醇、其他醇类、药物和/或 食物产物）。在某些情况下，初级加工过程子系统118的输出是直接有用的，但在其他情况 下，需要由后加工子系统122提供的进一步加工。后加工子系统122对来自初级加工过程子 系统118的产物流提供进一步加工，所述产物流需要这个(例如，乙醇的蒸馏和变性）以及用 于来自其他子系统的废物流的处理。在某些情况下，子系统114、118、122的共同产物也可以 直