制造复合材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及制造复合材料的方法。
【背景技术】
[0002] 聚氨酯很早以前就是已知的，并已经对不同的要求以定制形式制造（US-A 5952053)。为了控制聚合速度，已经研究和使用了大量不同的金属催化剂。除了常用的有 机锡化合物之外，这些还包括各种其它元素例如汞、钛和铋的有机化合物或有机盐。
[0003] 过去对于多种应用，特别已经优选使用有机汞催化剂。但是，已知汞化合物是有毒 的，因此过去已经在寻找替代的催化剂体系。例如，W0 2005/058996描述了钛化合物和铋化 合物的催化剂混合物，其具有与汞化合物类似的反应特性。已经对聚氨酯弹性体测试了这 种类型的催化剂混合物。在专利US 5902835中也提到了类似的催化剂组合。在此描述了 用于制造聚氨酯泡沫的方法，其中钛化合物、锆化合物或铪化合物的催化剂混合物与铋合 物或胺组合着使用。专利EP 1432749描述了用于制造聚氨酯弹性体的方法，其含有胺催化 剂和来自锂化合物、钛化合物和/或锆化合物和任选的铋化合物的催化剂混合物。所述聚 氨酯弹性体的典型应用领域是泡沫、圆盖（Domings)、鞋底、胶粘剂和密封剂。但是，并未描 述这种类型的催化剂组合用于复合材料应用，即其中使用纤维增强塑料的应用。过去几年 中已经研发了用纤维材料增强并因其高韧性而用于汽车制造或风能行业中的聚氨酯体系。 此类应用对聚氨酯的要求非常高。尤其重要的是，该基质表现出对纤维材料的尽可能好的 接合。
【发明内容】
[0004] 本发明所要解决的问题因此在于寻找制造纤维增强复合材料的方法，该复合材料 在固化后表现出对纤维的特别出色的接合。
[0005] 已经令人惊讶地发现，本发明的方法在固化后表现出对纤维的特别出色的接合， 并因此尤其适用于复合材料应用。
[0006] 本发明提供了通过以下方法步骤制造复合材料的方法： I.制备反应性组合物，其包含： A) 至少一种有机二异氰酸酯和/或多异氰酸酯， 和 B) 至少一种具有至少一个对NC0基团为反应性的官能团的化合物， 其中A)的NC0基团和B)的官能团的比为1:2至2:1 ; C) 催化剂混合物，其包含： C1)至少一种钛化合物 和 C2)至少一种铋化合物 其中 C1:C2 比为 100:1 至 1:100 ; D)任选的添加剂； 其中A) -D)的量总计为100重量％， II. 用来自I.的组合物直接浸渍纤维状载体， III. 成型以获得模制品， 和 IV. 固化该反应性组合物I。
[0007] 在本发明的上下文中，术语"复合材料"与术语"复合材料组件"、"复合型材料"、 "复合模制品"、"纤维增强塑料"同义使用。
[0008] 按照本发明使用的二异氰酸酯和多异氰酸酯可以由任意的芳族、脂族、环脂族和/ 或(环）脂族二异氰酸酯和/或多异氰酸酯组成。
[0009] 适合用作芳族二异氰酸酯或多异氰酸酯的原则上是所有已知的化合物。特别合适 的是1，3-和1，4-苯二异氰酸酯、1，5-萘二异氰酸酯、联甲苯胺二异氰酸酯、2, 6-甲苯二 异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯（2,4101)、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯（2,4'-1?1)、 4, 4 二苯基甲烷二异氰酸酯、来自单体二苯基甲烷二异氰酸酯（MDI)和低聚二苯基甲烷 二异氰酸酯（聚合物MDI)的混合物、苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯 和三异氰酸根合甲苯。
[0010] 合适的脂族二异氰酸酯或多异氰酸酯在直链或支化的亚烷基中有利地具有3至 16个碳原子，优选4至12个碳原子。
[0011] 合适的环脂族或(环)脂族二异氰酸酯在亚环烷基中有利地具有4至18个碳原子， 优选6至15个碳原子。本领域技术人员将(环）脂族二异氰酸酯充分理解为同时环状和脂 族键合的NC0基团，如异佛尔酮二异氰酸酯的情况那样。
[0012] 相反，环脂族二异氰酸酯被理解为仅具有直接连接到环脂族环上的NC0基团的二 异氰酸酯，例如H 12MDI。
[0013] 实例是环己烷二异氰酸酯、甲基环己烷二异氰酸酯、乙基环己烷二异氰酸酯、丙基 环己烷二异氰酸酯、甲基二乙基环己烷二异氰酸酯、丙烷二异氰酸酯、丁烷二异氰酸酯、戊 烷二异氰酸酯、己烷二异氰酸酯、庚烷二异氰酸酯、辛烷二异氰酸酯、壬烷二异氰酸酯、壬烷 三异氰酸酯如4-异氰酸根合甲基-1，8-辛烷二异氰酸酯（TIN)、癸烷二异氰酸酯和三异氰 酸酯、十一烷二异氰酸酯和三异氰酸酯以及十二烷二异氰酸酯和三异氰酸酯。
[0014] 优选单独或以混合形式使用异佛尔酮二异氰酸酯（iroi)、六亚甲基二异氰酸酯 (HDI)、单独或异构体混合物（H12MDI)形式的4,4 二异氰酸根合二环己基甲烷、2,4 二 异氰酸根合二环己基甲烷、2, 2 二异氰酸根合二环己基甲烷，2-甲基戊烷二异氰酸酯 (MPDI)，2, 2, 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2, 4, 4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯及其混合 物（TMDI)、降冰片烷二异氰酸酯（NBDI)。非常特别优选的是单独或以混合形式使用IPDI、 HDI、TMDI 和 H12MDI。
[0015] 同样合适的是4-甲基-环己烷1，3-二异氰酸酯、2- 丁基-2-乙基五亚甲基二异 氰酸酯、3 (4)-异氰酸根合甲基-1-甲基环己基异氰酸酯、2-异氰酸根合丙基环己基异氰酸 酯、2, 4 亚甲基双（环己基）二异氰酸酯、1，4-二异氰酸根合-4-甲基-戊烷。
[0016] 还有可能使用异氰脲酸酯，如果它们是可制备的。
[0017] 当然也可以使用二异氰酸酯和多异氰酸酯的混合物。
[0018] 此外，优选使用可由所述的二异氰酸酯或多异氰酸酯或其混合物通过用氨基甲 酸酯-、脲基甲酸酯-、脲-、缩二脲-、脲二酮-、酰胺-、异氰脲酸酯-、碳二亚胺-、脲酮 亚胺-、噁二嗪三酮-或亚氨基噁二嗪二酮-结构连接来制备的低聚或聚合的异氰酸酯 (Polyisocyanate)。异氰脲酸酯是特别合适的，特别是来自IPDI和HDI的。
[0019] 合适的化合物B)原则上是具有至少一个、优选至少两个对NC0基团为反应性的官 能团的所有那些化合物。合适的官能团是：0H-、NH 2-、NH-、SH-、CH-酸性（acide)基团。优 选地，该化合物B)含有2至4个官能团。
[0020] 特别优选的是醇基和氨基。
[0021] 二胺或多胺B)在文献中是已知的。这些可以是单体、低聚和/或聚合的化合物。 单体和低聚化合物优选选自二胺、三胺、四胺。对于组分B)，优选伯和/或仲二胺或多胺，特 别优选伯二胺或多胺。该二胺或多胺B)的氨基可以键合到伯、仲或叔碳原子上，优选键合 到伯或仲碳原子上。
[0022] 合适的二胺和多胺原则上是：1，2-乙二胺、1,2-丙二胺、1,3-丙二胺、1,2-丁 二胺、1，3- 丁二胺、1，4- 丁二胺、2-(乙基氨基）乙胺、3-(甲基氨基）丙胺、3-(环己基 氨基）丙胺、4, 4' -二氨基二环己基甲烷、异佛尔酮二胺、4, 7-二氧杂癸烷-1，10-二胺、 N-(2_氨基乙基）_1，2-乙二胺、N-(3_氨基丙基）_1，3-丙二胺、N, Ν' ' -1，2-乙烧二基 双-(1，3-丙二胺）、己二酸二酰肼、二乙三胺、三乙四胺、四乙五胺、五乙六胺、二丙三胺、 肼、1，3-和-1，4-苯二胺、4, 4' -二苯基甲烷二胺、二氨基二环己基甲烷、六亚甲基二胺、 三丙酮二胺（Triacetondiamin)、氨基官能的聚氧化乙稀或聚氧化丙稀、由2-丙稀酰胺 基-2-甲基丙烷-1-磺酸的盐形成的加合物，以及可以还带有一个或多个-烷基的六 亚甲基二胺。此外，还有可能使用例如以已知方式由相应的二伯二胺通过与羰基化合物例 如酮或醛的反应和随后的氢化或通过将二伯二胺加成到丙烯酸酯上或马来酸衍生物上获 得的二仲或伯/仲二胺。
[0023] 所用组分B)尤其可以是下列胺： 脂族胺，如多亚烷基多胺，二乙三胺、三乙四胺、三甲基六亚甲基二胺、2-甲基戊二胺， 氧化稀多胺，如聚氧化丙稀二胺和聚氧化丙稀三胺(例如Jeffamine? D-230、 Jef?amine?D-400、Jef?amine?T-403、Jef?amine?T-5000)，l，13-二氨基-4,7，10-三氧 杂十三烷；单独或以异构体混合物形式的2, 2, 4-三甲基六亚甲基二胺、2, 4, 4-三甲基六亚 甲基二胺， 环脂族胺，如异佛尔酮二胺（3, 5, 5-三甲基-3-氨基甲基-环己胺)、单独或以异构体 混合物（PACM)形式的4, 4' -二氨基二环己基甲烷、2, 4' -二氨基二环己基甲烷、2, 2' -二 氨基二环己基甲烷，3, 3' -二甲基-4, 4' -二氨基二环己基甲烷、N-环己基-1，3-丙二胺、 1，2_二氨基环己烷、哌嗪、N-氨基乙基哌嗪、T⑶-二胺（3(4),8(9)-双（氨基甲基）三环 [5·2· 1.02'6]癸烷)， 芳脂族胺，如苯二甲胺；芳族胺，如苯二胺和4, 4' -二氨基二苯基甲烷； 加合物固化剂，其为环氧化合物，尤其双酚A和F的缩水甘油醚与过量胺的反应产物； 聚酰胺基胺固化剂，其通过单-和多羧酸与多胺的缩合，尤其通过二聚体脂肪酸与多 亚烷基多胺的缩合获得； 以及曼尼希碱固化剂，其通过单-或多元酚与醛，尤其是甲醛和多胺的反应来获得。
[0024] 同样可用的是曼尼希碱，其例如基于酚和/或间苯二酚、甲醛和间苯二甲胺以及 N-氨基乙基哌嗪和来自N-氨基乙基哌嗪与壬基酚和/或苄醇的混合物。此外合适的是酚 醛胺，其通常在曼尼希反应中获自腰果酚、醛和胺。
[0025] 优选使用选自异佛尔酮二胺（3, 5, 5-三