一个三配体Cd(Ⅱ)镉金属有机框架晶体材料及制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及Cd(n)配合物晶体材料，特别是涉及以9,10-蒽二基-4,4'-二苯甲酸、 3-吡啶甲酸和4-吡啶甲酸三配体的Cd(n)镉金属有机框架晶体材料，具体涉及以9,10-蒽 二基_4,4'_二苯甲酸二价阴离子、3-吡啶甲酸一价阴离子和4-吡啶甲酸一价阴离子三个配 体的Cd(n)镉金属有机框架晶体材料的制备方法和应用。所制备的Cd(n)镉金属有机框 架晶体材料在发光、吸附、催化、化学传感、高分子材料助剂等领域具有很好的应用前景。
【背景技术】
[0002] 金属-有机框架(MOFs)代表了一类杂化的有机-无机有序网络超分子材料，是通过 有机桥连配体和无机金属离子的结合构成的有序网络结构，包括一维链状、二维层状和三 维网状结构。这些材料由刚性的多齿桥连支柱和金属节点组成。高的微孔体积、大孔径，以 及可能提供活性点的高含量金属是这类材料的重要特征。
[0003] 近年来，金属有机框架由于其多孔性、大比表面积、结 构多样化以及通过自组装所形成的特殊的主客体关系而引起了人们极大的兴趣。这类 材料已经报道具有气体贮存及分离、催化、化学传感、导电和发光等性能。如:Champness N. R., Schroder M. science, 1998, 3: 419-424; Yaghi 0. M., Li G. M., Li H. L. Nature, 1995， 378: 703-706; Li H.， Eddaoudi M.， O'keeffe M.， et al. Nature, 1999, 402: 276-279; Chui S. S., Lo S. M.-F., Charmant J. P. H., et al. Science, 1999, 283: 1148-1150; Ferey G., Mellot-Draznieks C., Serre C., et al. Science， 2005， 309: 2040-2042; Yoon， M.， Srirambalaji， R.， Kim， K. Chem. Rev. 2012, 112: 1196-1231; Yin, Z. , Wang, Q.-X., Zeng, M.-H., J. Am. Chem. Soc. 2012, 134: 4857-4863; Zeng, M.-H., Wang, Q.-X., Tan, Y.-X., et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132: 2561-2563; Bloch, E.D., Britt, D., Lee, C.; Doonan., et al. J. Am. Chem. Soc. 2010, 132: 14382-14384. 9，10-蒽二基-4，4 二苯甲酸作为有机配体具有强的配位能力、多种配位方式、易形成 氢键以及芳环堆积作用等特点。3-吡啶甲酸和4-吡啶甲酸除了含一个配位能力强的羧 基之外，还具有N配位点，所以能形成多种配位模式，作为有机配体可使配合物结构和性能 多样化，并提高配合物的稳定性。
[0004] 在已知的文献报道中，通常是一种配体与一种金属离子配位或两种配体同时与一 种金属离子配位，三种不同的配体同时与一种金属离子配位形成金属有机框架的报道非常 少。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的是要解决的第一个技术问题，提供一种具有多孔洞、大比表面积的 三配体Cd( Π )镉金属有机框架晶体材料。
[0006] 本发明的第二个所要解决的技术问题是提供上述三配体Cd( Π )镉金属有机框架 晶体材料的制备方法，该方法简单易行，对环境友好，成本低廉，产率高，易于大规模工业化 生产。
[0007] 本发明的第三个目的在于提供上述三配体Cd( Π )镉金属有机框架晶体材料在发 光、催化，吸附、化学传感、高分子材料助剂等领域的应用。
[0008] 本发明利用9，10-蒽二基-4，4 二苯甲酸、3-吡啶甲酸和4-吡啶甲酸具有较强的 配位能力、多种配位方式、易形成氢键以及芳环堆积作用等特点，首次以上述三种不同的配 体与Cd( Π )配位形成一个结构新颖的Cd( Π )镉金属有机框架晶体材料。这类材料通常具 有多孔洞、大比表面积，在发光、催化，吸附、化学传感、高分子材料助剂等领域很好的应用 前景。
[0009] 为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案： 本发明所述的三配体Cd(n)镉金属有机框架晶体材料具备下述化学式为[Cd3(L)2 0/)0/'）]11，其中1^是9，10-蒽二基-4,4'-二苯甲酸二价阴离子，1/是3-吡啶甲酸一价阴 离子，L''是4-吡啶甲酸一价阴离子，η为聚合度。
[0010]本发明所述的一个三配体Cd(n)镉金属有机框架的晶体属正交晶系，空间群为 Pca2i〇
[0011] 本发明所述的一个三配体Cd(n)镉金属有机框架晶体材料的制备方法，包括下 述步骤： (1)将二价镉盐化合物、9，10-蒽二基-4，4 二苯甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸溶于 溶剂中，搅拌均匀，用酸或碱调节反应体系的pH值，然后加入到反应釜中。
[0012] (2)加热升温，反应物在一定温度下反应一段时间后，逐步降低温度，冷却至室 温，过滤，用水洗涤，干燥，制得三配体Cd( Π )镉金属有机框架晶体材料。
[0013] 本发明所述的镉盐化合物为硝酸镉盐、氯化镉盐、硫酸镉盐、醋酸镉盐和高氯酸镉 盐;所述的镉离子为+2价； 本发明所述的溶剂为水、DMF、甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或多种； 本发明所述的镉盐化合物与9,10-蒽二基-4,4'-二苯甲酸的摩尔比为1 :0.1~1 : 0.3,镉盐化合物与3-吡啶甲酸的摩尔比为1 :2~1 :4;镉盐化合物与4-吡啶甲酸的摩尔 比为1 :2~1 :4;镉盐化合物与溶剂的摩尔比为1:5000~1 :10000; 本发明反应体系的pH值为2~7,所用的碱为有机碱或无机碱;所用有机碱为二乙胺或 三乙胺;所用的无机碱为碳酸钠或氢氧化钠； 本发明所用的酸为乙酸、磷酸、硝酸、盐酸或硫酸； 本发明所用的水为去离子水； 本发明的反应温度为80 °0 220 °C; 本发明的反应时间1~240小时； 本发明的降温速率为1 °C/h~10 °C/h。
[0014] 相对于现有技术，本发明具有如下优点和有益效果： (1)本发明所合成的Cd( Π )金属有机框架晶体材料结构新颖、独特。
[0015] ⑵本发明采用廉价的9,10-蒽二基_4,4'_二苯甲酸、3-R比啶甲酸、4-R比啶甲酸和 Cd(n)盐为原料，采用水(溶剂)热合成法，简单易行，对环境友好，成本低，产率高，易于大 规模工业化生产。
[0016] (3)本发明三配体Cd( Π )镉金属有机框架晶体材料具有三维网状结构和多孔 性、大比表面积、稳定的特点，在发光、催化，气体吸附与分离、化学传感、高分子材料助剂等 领域具有很好的应用前景。
【附图说明】
[0017] 图1本发明三配体Cd(n)镉金属有机框架的晶体不对称单元结构图。
[0018]图2本发明三配体Cd(n)镉金属有机框架晶体的三维图。
[0019] 图3本发明三配体Cd( Π )镉金属有机框架的红外光谱图。
[0020] 图4本发明三配体Cd(n)镉金属有机框架的热重分析图。
[0021 ]图5本发明三配体Cd( Π )镉金属有机框架的固体紫外吸收图。
[0022]图6本发明三配体Cd(n)镉金属有机框架的固体发射光谱图。
【具体实施方式】
[0023]本发明的三配体Cd( Π )金属有机框架晶体材料的制备方法，合成和表征步骤为： 将二价镉盐化合物、9，10-蒽二基-4，4 二苯甲酸、3-吡啶甲酸、4-吡啶甲酸溶于溶剂 中，搅拌均匀，用酸或碱调节反应体系的pH值，然后加入到反应釜中。加热升温，反应物在一 定温度下反应一段后，逐步降低温度，冷却至室温，过滤，用水洗涤，干燥，得[Cd 3(L)2(L'） (L' '）]"晶体材料。然后用