一种疏水缔合聚合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于聚合物技术领域，尤其涉及一种疏水缔合聚合物及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 在油田开发应用技术中，通常需要对地层环境进行改造施工等，需要使用一定性 能的流体进行传质、输送，通过向地层注入这些流体，将某些物质带入地层产生作用以改造 地层环境，达到油气田开发和增产的目的。同时，相关的应用技术也要求这些流体本身也具 备某些特定的性能，例如增稠性、粘弹性、减阻、渗透性、改善流度比等。其中，最常用的流体 就是水溶液，它具有来源广、经济、便于施工等优点，通过向水中加入天然或者合成水溶性 高分子，即可获得具有以上高性能的水溶液。这类水溶性高分子具有增稠性强和良好的粘 弹性，且分子链上具有很多活性基团，以便于对流体性能进行物理的、化学的改造，同时具 备施工方便，用量少，成本低等诸多优点，可以为油田带来更高的经济利益。因此，这类水溶 性高分子被广泛应用于油田技术中。
[0003] 现有技术中，使用的水溶性高分子主要包含天然或者合成的水溶性高分子。天然 高分子的产量和品质由于受到时令、地区的限制，性能稳定性不能得到保障，并且相对于合 成高分子，其用量大、易生物降解，较高的残渣也会严重伤害地层内环境，给后期开发带来 诸多新的问题。目前，合成高分子使用最广泛的是聚丙烯酰胺，虽然其各方面性能均可达到 施工要求，但是在栗送过程中很容易造成机械降解，溶液粘度下降快，同时在某些高温高矿 化度油藏环境下，聚丙烯酰胺不耐盐，且在高温下极易降解，从而导致各项性能大幅度下 降，而在其现有分子结构的基础上已很难进一步的克服，因此，从聚合物分子结构上对其改 性，以提高其抗剪切、耐温耐盐性能已是迫在眉睫。
[0004] 针对上述存在的问题，研究者们在此基础上提出了水溶性疏水缔合聚合物。水溶 性疏水缔合聚合物(HAWSP)是指在聚合物亲水性大分子链上带有少量疏水基团的水溶性聚 合物。在水溶液中，HAWSP浓度高于临界缔合浓度后，大分子链通过疏水缔合物作用聚集，无 需化学交联即形成分子间缔合动态物理交联网络，使溶液粘度大幅度提高。同时，某些表面 活性剂的加入也会增强聚合物分子链间的疏水作用，使得分子间缔合动态物理交联网络强 度增大，HAWSP与表面活性剂溶液中存在的超分子物理交联网络也使得这种溶液具有冻胶 的特性，从而提供良好的粘弹性。此外，该超分子动态物理交联网络具有在高剪切速率下破 坏而在低剪切速率下又可逆恢复的特点，使得其性能稳定，且具备优异的耐温、耐盐性，良 好的剪切稀释性、粘弹性等。这些优异的性能均表明疏水缔合聚合物具有作为替代现行普 通油田用水溶性高分子的潜力。但现有疏水缔合聚合物的制备方法采用聚合的方法进行制 备，条件复杂且不易控制。
【发明内容】
[0005] 有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种疏水缔合物聚合物及其制备方 法，该制备方法较简便。
[0006] 本发明提供了一种疏水缔合聚合物，包括式(I)与式(II)所示的重复单元：
[0007]
[0008] 其中，y = 0 · 001 ~0 · 2，x+y = 1;所述 R 为 C4~C20 的烷基。
[0009] 优选的，还包括式（III)所示的重复单元：
[0010]
[0011] 其中，y = 〇.〇〇l~0.2,2 = 0.03~0.25，叉+7+2 = 1。优选的，所述1?为〇4~(：15的烷 基。
[0012] 优选的，所述疏水缔合聚合物的粘均分子量为50~1500万。
[0013 ]本发明还提供了一种疏水缔合聚合物的制备方法，包括：
[0014] 在保护气氛与催化剂的作用下，将聚合物与R-X在有机溶剂中反应，得到疏水缔合 聚合物;所述聚合物为聚丙烯酰胺和/或丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物;所述R为C4~C20的烷 基;所述X为卤原子或胺基;所述催化剂为叔丁醇钾或N，N_二环己基碳化二亚胺。
[0015] 优选的，所述X为溴原子或氯原子。
[0016] 优选的，所述催化剂的摩尔数为聚合物单体单元摩尔数的10%~30%。
[0017] 优选的，所述反应的温度为20°C~80°C ;所述反应的时间为15~30h。
[0018]优选的，所述聚合物在有机溶剂中的质量浓度为5%~30%。
[0019]优选的，所述R-X在有机溶剂中的质量浓度为5%~50%。
[0020]本发明还提供了疏水缔合聚合物在油田化学、水处理、造纸或矿物浮选领域中的 应用。
[0021]本发明提供了一种疏水缔合聚合物及其制备方法，在保护气氛与催化剂的作用 下，将聚合物与R-X在有机溶剂中反应，得到疏水缔合聚合物;所述聚合物为聚丙烯酰胺和/ 或丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物;所述R为C4~C20的烷基;所述X为卤原子或胺基;所述催化剂 为叔丁醇钾或N，N-二环己基碳化二亚胺。与现有技术相比，本发明疏水缔合聚合物包括亲 水单元与疏水单体的单体单元，亲水单元为丙稀酰胺和/或丙稀酸钠的单体单元，其可为疏 水缔合物提供亲水性的基团，保证聚合物具有良好的水溶性;疏水单元为R修饰的丙烯酰胺 的单体单元，其可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基，保证聚合物链具有一定的疏水特性，在 水中各个疏水侧基之间产生疏水缔合作用，形成空间网络结构，从而为溶液提供必要的粘 弹性;两种单元共同作用提高了疏水缔合聚合物的耐温性、耐盐性及抗剪切性能;并且，本 发明通过用烷基直接对聚合物进行修饰得到疏水缔合聚合物，制备方法简单，反应条件温 和，且产率较高。
【附图说明】
[0022] 图1为本发明实施例1中得到的疏水缔合聚合物的红外光谱图。
【具体实施方式】
[0023] 下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整 地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本 发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实 施例，都属于本发明保护的范围。
[0024] 本发明提供了一种疏水缔合聚合物，包括式(I)与式(II)所示的重复单元：
[0025] " V Λ / 9
V kk / 9
[0026] 优选还包括式（III)所示的重复单元：
[0027]
[0028] 其中，y = 0.001~0.2,优选为0.003~0.15,更优选为0.003~0.1，再优选为0.003 ~0.05,最优选为（0.003~0.02) ;z = 0.03~0.25,优选为0.03~0· 15,更优选为0.05~ 0.15，再优选为0.05~0.1; x+y+z = 1。所述R为C4~C20的烷基，优选为C4~C15的烷基，更优 选为C6~C12的烷基;所述烷基可为直链烷基也可为支链烷基，并无特殊的限制，本发明优 选为直链烷基。
[0029] 所述疏水缔合聚合物的粘均分子量优选为50~1600万，更优选为50~1200万，再 优选为200~1000万，最优选为400~1000万。
[0030] 本发明疏水缔合聚合物中包括两种重复单元，亲水单元为丙烯酰胺和/或丙烯酸 钠单体单元，其可为疏水缔合物提供亲水性的基团，保证聚合物具有良好的水溶性;疏水单 元为R修饰的丙烯酰胺的单体单元，其可为疏水缔合聚合物提供疏水侧基，保证聚合物链具 有一定的疏水特性，在水中各个疏水侧基之间产生疏水缔合作用，形成空间网络结构，从而 为溶液提供必要的粘弹性，上述两种单元共同作用，提高了疏水缔合聚合物的耐温性、耐盐 性及抗剪切性能。
[0031] 本发明还提供了一种上述疏水缔合聚合物的制备方法，包括:在保护气氛与催化 剂的作用下，将聚合物与R-X在有机溶剂中反应，得到疏水缔合聚合物;所述聚合物为聚丙 烯酰胺和/或丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物;所述R为C4~C20的烷基;所述X为卤原子或胺基;所 述催化剂为叔丁醇钾或N，N-二环己基碳化二亚胺。
[0032] 所述R同上所述，在此不再赘述;所述X优选为氯原子或溴原子，更优选为溴原子； 所述聚合物为本领域技术人员熟知的聚丙烯酰胺和/或丙烯酰胺丙烯酸钠共聚物即可，并 无特殊的限制，本发明优选按照以下步骤进行制备:在引发剂的作用下，将丙烯酰胺和/或 丙烯酸钠单体在水中进行聚合反应，得到聚合物，优选将丙烯酰胺和/或丙烯酸钠单体水溶 液加热至引发温度，然后加入引发剂进行聚合反应，得到聚合物;所述丙烯酰胺和/或丙烯 酸钠单体水溶液中单体的质量浓度优选为5%~30%，更优选为10%~20% ;其中丙烯酰胺 与丙烯酸钠的摩尔比优选为1:(0.03~0.45)，更优选为1:(0.05~0.4)，