用于生产聚二烯的方法
【专利说明】
[00011 本申请是申请日为2011年09月15日、申请号为201180049223.1、发明名称为"用于 生产聚二烯的方法"的申请的分案申请。
[0002] 本申请要求于2010年9月23日提交的美国临时申请号61/385,742的权益，其整体 通过引用的方式并入本文。
技术领域
[0003] 本发明的一种或多种实施方案涉及用于生产聚二烯的方法。
【背景技术】
[0004] 合成制备的聚合物(例如聚二烯)在制造轮胎的领域中使用。经历应变诱导结晶化 的合成的聚合物具有有利的性质，例如抗张强度和耐磨性。因此，已经有利地采用具有高顺 式-1，4-键含量的顺式-1，4-聚二烯，其表现能够经历应变诱导结晶化的能力升高。而且，在 轮胎制造中已采用某些官能化聚合物来制备硫化产品，所述硫化产品表现出滞后现象减 少，即用来加热的机械能损失减少。据认为，所述官能化聚合物的所述官能团通过与填料颗 粒的相互作用使自由聚合物链末端的数量减少，并且还可能使填料团聚减少。因此，顺式-1，4_聚二烯已被有利地官能化，以提供经历应变诱导结晶化并且表现出滞后现象减少的硫 化产品。使所述聚合物官能化(特别是在其链末端)的能力，取决于所述聚合物的反应性。通 常地，在任意给定的样品中只有一部分的聚合物分子可以与官能化试剂反应。因此，理想的 是:开发用于制备顺式-1，4-键含量更高且用于官能化的反应性链末端的百分比更高的顺 式-1,4-聚二烯的方法。
[0005] 聚二烯可以通过溶液聚合来生产，其中在惰性溶剂或者稀释剂中聚合共辄的二烯 单体。所述溶剂用作使所述反应物和产物溶解，发挥反应物和产物的载体的作用，辅助聚合 热量的转移，并且有助于调节聚合速率。所述溶剂也允许更易于搅拌和转移所述聚合混合 物(也称为粘结料(cement))，因为所述粘结料的粘度由于存在溶剂而降低。尽管如此，溶剂 的存在呈现大量的困难。所述溶剂必须从所述聚合物分离，然后再循环回收利用或者以其 它方式作为废物处理。所述回收和再利用溶剂的成本大大地增加了制造聚合物的成本，并 且总是存在纯化后回收利用的溶剂仍然可能保留一些将毒害所述聚合催化剂的杂质的风 险。此外，一些溶剂(例如芳香族烃)能够引起环境方面的关注。进一步地，如果溶剂的去除 存在困难，那么所述聚合物产品的纯度可能受影响。
[0006] 聚二烯还可以通过本体聚合(也称为本体聚合法)来生产，其中共辄的二烯单体在 不存在任何溶剂或者基本上不存在任何溶剂的情况下聚合，并且实际上，所述单体本身起 到稀释剂的作用。因为本体聚合基本上是无溶剂的，所以污染风险较少，并且简化了产品分 离。本体聚合提供了大量的经济优势，包括降低新工厂设备能力的资本成本，降低操作的能 量成本，并减少操作的人员。所述无溶剂特征也提供了环境优点，其排放和废水污染降低。 [0007]尽管它具有许多优点，但是本体聚合需要非常严格的温度控制，并且由于所述聚 合混合物的粘度可能变得非常高而需要强大和复杂的搅拌设备。在无加入的溶剂的情况 下，高粘结料粘度和发热效应可使得温度控制非常困难。因此，可能会出现局部过热点，导 致所述聚合物产品的降解、凝胶化和/或褪色。在极端情况下，聚合速率的不受控制的加速 可导致损失惨重的"逸出"反应。为了有助于在本体聚合中的温度控制，以下情况是理想的： 催化剂赋予的反应速率足够快（出于经济原因），但是足够慢以允许除去聚合放热的热量 (为了确保方法安全性）。
[0008] 已知基于镧系元素的催化剂体系(其包含含镧系元素的化合物）、烷基化剂和卤素 源可用于生产具有高顺式-1，4-键含量的共辄的二烯聚合物。尽管如此，当其应用于共辄的 二烯的本体聚合时，基于镧系元素的催化剂体系(特别是包含铝氧烷(aluminoxane)化合物 作为催化剂组分的那些)通常提供过快的聚合速率，这使得温度控制非常困难并危害工艺 安全性。因此，理想的是开发调节共辄的二烯类由基于镧系元素的催化剂催化的本体聚合 的方法。
[0009] 发明概述
[0010] 本发明的一个或者多个实施方案提供了用于生产聚二烯的方法，所述方法包括如 下步骤：（i)通过在基本上不存在胺的情况下使含镧系元素的化合物、烷基化剂和卤素源组 合来形成活性催化剂；以及（ii)在存在所述活性催化剂和胺的情况下使共辄的二烯单体聚 合。
[0011] 本发明的其它实施方案提供了用于生产聚二烯的方法，所述方法包括如下步骤： (i) 通过引入含镧系元素的化合物、烷基化剂、卤素源和任选的单体来制备预制的催化剂； (ii) 独立于步骤(i)，将胺引入共辄的二烯单体；以及（iii)使所述共辄的二烯单体与所述 预制的催化剂聚合。
[0012]发明详述
[0013] 本发明的实施方案至少部分地基于下列发现：用于生产高顺式-1，4-聚二烯的方 法，所述方法包括使共辄的二烯类与基于镧系元素的催化剂在存在胺的情况下聚合。尽管 现有技术打算在二烯聚合中将胺纳入采用的基于镧系元素的催化剂体系，但是现在已经可 以观察到，通过在基本上不存在胺的情况下形成活性催化剂，然后接着使单体与所述活性 催化剂在存在胺的情况下聚合，所述聚二烯的顺式-1，4-键含量可以意外地增加。这些聚合 物也具有有利的特征，所述特征为狭窄的分子量分布、以及高百分比的拥有反应性末端的 链末端。此外，胺的存在在本体聚合体系中特别地有利，因为已经发现，胺的存在调节所述 聚合速率，由此促进温度控制和减少在本体聚合中的反应失控风险。
[0014] 本发明的实践不必受限于任意特定基于镧系元素的催化剂体系的选择。在一个或 多个实施方案中，采用的所述催化剂体系包括(a)含镧系元素的化合物、（b)烷基化剂以及 (c)卤素源。在其它实施方案中，可以采用含有非配位阴离子或者非配位阴离子前体的化合 物代替卤素源。在这些或其它实施方案中，除了上文提出的成分或者组分外，可以采用其它 有机金属化合物、路易斯碱、和/或催化剂改良剂。例如，在一个实施方案中，可以采用含镍 化合物作为分子量调节剂，如在美国专利号6,699,813中公开的，所述专利通过引用的方式 并入本文。
[0015]共辄的二烯单体的实例包括：1，3-丁二烯、异戊二烯、1.3-戊二烯、1，3-己二烯、2， 3_二甲基_1，3_丁二稀、2_乙基_1，3_ 丁二稀、2_甲基_1，3_戊二稀、3_甲基_1，3_戊二稀、4_ 甲基-1，3-戊二烯和2,4_己二烯。两种或更多种共辄的二烯的混合物也可以在共聚合中利 用。
[0016] 如上文所提及的，在本发明中采用的所述催化剂体系包括含镧系元素的化合物。 在本发明中有用的含镧系元素的化合物是这些化合物:所述化合物包括至少一个原子的 镧、钕、铈、镨、钷、钐、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、和钕镨混合物。在一个实施方案中，这 些化合物可以包括钕、镧、钐、或钕镨混合物。如本文所用，术语"钕镨混合物"系指从独居石 砂获得的稀土元素的商业混合物。此外，在本发明中有用的所述含镧系元素的化合物可以 是元素性镧系元素的形式。
[0017] 含镧系元素的化合物中的镧系元素原子可以是处于各种氧化态，包括但不限于0、 +2、+3和+4氧化态。在一个实施方案中，可以采用三价的含镧系元素的化合物，其中所述镧 系元素原子是处于+3氧化态。合适的含镧系元素的化合物，包括但不限于镧系元素羧酸盐、 镧系元素有机磷酸盐、镧系元素有机膦酸盐、镧系元素有机次膦酸盐、镧系元素氨基甲酸 盐、镧系元素二硫代氨基甲酸盐、镧系元素黄原酸盐、镧系元素二酮酸盐、镧系元素的醇 盐或芳基氧化物、镧系元素的卤化物、镧系元素的伪卤化物、镧系元素的氧基卤化物和有机 镧系元素化合物。
[0018] 在一个或多个实施方案中，含镧系元素的化合物可以溶于烃类溶剂(如芳香族烃、 脂肪族烃、或环脂肪族烃）。不溶于烃的含镧系元素的化合物，然而，也可用于本发明中，因 为它们可以被悬浮在聚合介质中以形成催化活性形式。
[0019] 为了便于说明，进一步讨论有用的含镧系元素的化合物将重点关注钕化合物，虽 然在本领域中的技术人员将能够根据其他镧系元素金属选择类似化合物。
[0020] 合适的羧酸钕包括但不限于甲酸钕、乙酸钕、丙烯酸钕、甲基丙烯酸钕、戊酸钕、葡 糖酸钕、梓檬酸钕、富马酸钕、乳酸钕、马来酸钕、草酸钕、2-乙基己酸钕、新癸酸钕(又名叔 碳酸钕）、环烷酸钕、硬脂酸钕、油酸钕、苯甲酸钕、和吡啶甲酸钕。
[0021] 合适的有机磷酸钕包括但并不限于：二丁基磷酸钕、二戊基磷酸钕、二己基磷酸 钕、二庚基磷酸钕、二辛基磷酸钕、双(1-甲基庚基)磷酸钕、双(2-乙基己基)磷酸钕、二癸基 磷酸钕、双十二烷基磷酸钕、双十八烷基磷酸钕、二油烯基磷酸钕、二苯基磷酸钕、双(对-壬 基苯基)磷酸钕、丁基(2-乙基己基)磷酸钕、（1-甲基庚基）（2_乙基己基)磷酸钕、和(2-乙基 己基）（对-壬基苯基)磷酸钕。
[0022] 合适的有机膦酸钕包括但并不限于:丁基膦酸钕、戊基膦酸钕、己基膦酸钕、庚基 膦酸钕、辛基膦酸钕、（1-甲基庚基)膦酸钕、（2-乙基己基)膦酸钕、癸基膦酸钕、十二烷基膦 酸钕、十八烷基膦酸钕、油烯基膦酸钕、苯基膦酸钕、（对-壬基苯基)膦酸钕、丁基丁基膦酸 钕、戊基戊基膦酸钕、己基己基膦酸钕、庚基庚基膦酸钕、辛基辛基膦酸钕、（1-甲基庚基） (1-甲基庚基)膦酸钕、（2-乙基己基）（2_乙基己基)膦酸钕、癸基癸基膦酸钕、十二烷基十二 烷基膦酸钕、十八烷基十八烷基膦酸钕、油烯基油烯基膦酸钕、苯基苯基膦酸钕、（对-壬基 苯基）（对-壬基苯基)膦酸钕、丁基(2-乙基己基)膦酸钕、（2-乙基己基)丁基膦酸钕、（1-甲 基庚基）（2-乙基己基)膦酸钕、（2-乙基己基）（1-甲基庚基)膦酸钕、（2-乙基己基）（对-壬基 苯基)膦酸钕和(对-壬基苯基）（2-乙基己基)膦酸钕。
[0023] 合适的有机次膦酸钕包括但不限于丁基次膦酸钕、戊基次膦酸钕、己基次膦酸钕、 庚基次膦酸钕、辛基次膦酸钕、（1-甲基庚基)次膦酸钕、（2-乙基己基)次膦酸钕、癸基次膦 酸钕、十二烷基次膦酸钕、十八烷基次膦酸钕、油烯基次膦酸钕、苯基次膦酸钕、（对壬基苯 基)次膦酸钕、二丁基次膦酸钕、二戊基次膦酸钕、二己基次膦酸钕、二庚基次膦酸钕、二辛 基次膦酸钕、双（1-甲基庚基)次膦酸钕、双(2-乙基己基)次膦酸钕、二癸基次膦酸钕、双十 二烷基次膦酸钕、双十八烷基次膦酸钕、二油烯基次膦酸钕、二苯基次膦酸钕、双(对壬基苯 基)次膦酸钕、丁基(2-乙基己基)次膦酸钕、（1-甲基庚基）（2-乙基己基)次膦酸钕、和(2-乙 基己基）（对壬基苯基)次膦酸钕。
[0024]合适的氨基甲酸钕包括但不限于二甲基氨基甲酸钕、二乙基氨基甲酸钕、二异丙 基氨基甲酸钕、二丁基氨基甲酸钕、和二苄基氨基甲酸钕。
[0025]合适的二硫代氨基甲酸钕包括但不限于二甲基二硫代氨基甲酸钕、二乙基二硫代 氨基甲酸钕、二异丙基二硫代氨基甲酸钕、二丁基二硫代氨基甲酸钕、和二苄基二硫代氨基 甲酉支钦。
[0026]合适的黄原酸钕包括但不限于甲基黄原酸钕、乙基黄原酸钕、异丙基黄原酸钕、丁 基黄原酸钕、和苄基黄原酸钕。
[0027] 合适的β_二酮酸钕包括但不限于乙酰丙酮酸钕、三氟乙酰丙酮酸钕、六氟乙酰丙 酮酸钕、苯甲酰基丙酮酸钕、和2,2，6,6_四甲基-3,5-庚二酮酸钕。
[0028] 合适的钕醇盐或芳基氧化物包括但不限于甲醇钕、乙醇钕、异丙醇钕、2-乙基己醇 钕、苯酚钕、壬基苯酚钕、和萘酚钕。
[0029] 合适的卤化钕包括但不限于氟化钕、氯化钕、溴化钕、碘化钕;合适的伪卤化钕包 括但不限于氰化钕、氰酸钕、硫氰酸钕、叠氮化钕、和亚铁氰化钕;并且合适的氧基卤化钕包 括但不限于氧基氟化钕、氧基氯化钕、和氧基溴化钕。路易斯碱，如四氢呋喃（"THF"），可能 会被采用作为用于使这些类别的钕化合物在惰性有机溶剂中溶解的辅助物。当采用镧系元 素卤化物、镧系元素氧基卤化物、或其他含有卤素原子的含镧系元素的化合物时，含镧系元 素的化合物也可以全部或部分地作为上述催化剂体系中的卤素源。
[0030] 如本文所使用的，所述术语有机镧系元素化合物系指任意的含镧系元素的化合 物，其含有至少一个镧系元素-碳键。这些化合物主要地，但是不仅限于，含有环戊二烯基 ("Cp"）、取代的环戊二烯基、烯丙基、和取代的烯丙基配体的那些。合适的有机镧系元素化 合物包括但不限于Cp 3Ln、Cp2LnR、Cp2LnCl、CpLnCl2、CpLn (环辛四烯）、（C5Me5) 2LnR、LnR3、Ln (烯丙基)3、和Ln(烯丙基)2C1;其中Ln代表镧系元素原子，并且R代表烃基。在一个或多个实 施方案中，用于本发明的烃基可以含有杂原子，例如氮、氧、硼、硅、硫、和磷原子。
[0031] 如上文所提及的，在本发明中采用的所述催化剂体系可以包括烷基化剂。在一个 或多个实施方案中，烷基化剂，其也可被称为烃基化试剂，包括能转移一个或多个烃基至另 一金属的有机金属化合物。通常，这些试剂包括带正电的金属的有机金属化合物，例如1、2、 和3族金属(IA、IIA、和IIIA族金属）。用于本发明的烷基化剂包括但不限于有机铝和有机镁 化合物。如本文所使用的，所述术语有机铝化合物是指任意的铝化合物，其含有至少一个 铝-碳键。在一个或多个实施方案中，可以采用在烃类溶剂中可溶的有机铝化合物。如本文 所使用的，所述术语有机镁化合物是指任意的镁化合物，其含有至少一个镁-碳键。在一个 或多个实施方案中，可以采用在烃中可溶的有机镁化合物。如下文更详细描述地，几种合适 的烷基化剂可以是卤化物的形式。当所述烷基化剂包括卤素原子时，所述烷基化剂可以全 部作为或者部分作为上文描述的催化剂体系的卤素源。
[0032]在一个或多个实施方案中，可以利用的有机错化合物包括由通式AlRnX3-η表不的 那些，其中每个R可以独立地为通过碳原子与铝原子连接的单价有机基团，其中每个X可独 立地为氢原子、卤素原子、羧酸根基团、醇盐基团、或者芳基氧化物基团；其中η可以是从1至 3的整数。当所述有机铝化合物包括卤素原子时，所述有机铝化合物可以用作所述烷基化剂 和所述催化剂体系中至少一部分卤素源二者。在一个或多个实施方案中，每个R可独立地为 烃基，例如烷基、环烷基、取代的环烷基、链烯基、环链烯基、取代的环链烯基、芳基、取代的 芳基、芳烷基、烷芳基、烯丙基、和炔基，其中每个基团含有从1个碳原子(或者形成所述基团 的适当最小数量的碳原子)到多达约20个碳原子的范围。这些烃基可以包含杂原子，所述杂 原子包括但不限于氮、氧、硼、硅、硫和磷原子。
[0033]由通式AlRnX3.n表示的所述有机铝化合物的类型包括但不限于三烃基铝、二烃基 铝氢化物、烃基铝二氢化物、二烃基铝羧酸盐、烃基铝双(羧酸盐）、二烃基铝醇盐、烃基铝二 醇盐、二烃基铝卤化物、烃基铝二卤化物、二烃基铝芳基氧化物、和烃基铝二芳香族醚化合 物。在一个实施方案中，所述烷基化剂可以包括三烃基铝、二烃基铝氢化物、和/或烃基铝二 氢化物化合物。在一个实施方案中，当所述烷基化剂包括有机铝氢化物化合物时，所述上文 提及的卤素源可以由卤化锡提供，如在美国专利号7,008,899中公开的，其整体通过引用的 方式并入本文。
[0034] 合适的三烃基铝化合