乙烯聚合的主催化剂组分及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于乙烯聚合的主催化剂组分及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 自70年代高效聚乙烯催化剂开发成功后，世界聚乙烯工业发生了巨变。近30 多年来，伴随乙烯聚合工艺的发展，与聚合工艺相配套的催化剂也取到了长足的进步，其 中高效催化剂凭借其优良的聚合性能和成熟的应用技术在聚乙烯催化剂领域中仍旧占有 重要的地位。经过多年的探索研究，很多高效Z -N催化剂被制备出来，他们公布在中国 专利 CN1158136、CN1127760、CN1129709、CN1085569 和国外专利 US4109071、US3901863、 US4617360、EP1760096、US4508843、US4921920 和 US5124296 中。在这些公布的催化剂中， 催化剂的活性、催化剂的氢调敏感性、催化剂的颗粒形态得到了不同程度的改善和提高，但 这些催化剂在应用于双反应器聚合工艺，制备相对分子质量呈双峰型分布的聚乙烯树脂时 均存在聚合树脂中低聚物含量高的问题。由于低聚物含量高，大量的低聚物溶解在聚合溶 剂中，聚合体系的粘度提高，对聚合工艺分离单元的运转带来较大的难度，并最终影响到装 置的长周期平稳运转。因此，在生产相对分子质量呈双峰型分布的聚乙烯树脂时，迫切需要 开发一种能够有效降低聚合物中低聚物含量的催化剂，提供聚合工艺长周期平稳运转的能 力。
[0003] 本发明人通过反复实验发现一种制备乙烯聚合催化剂的制备技术，使用该技术制 备的催化剂在制备聚合树脂时，与现有催化剂相比，其中的低聚物含量降低，并且该催化剂 活性高，颗粒形态好，更适用于乙烯聚合双反应器聚合工艺。
[0004] 因此，本发明的目的是提供一种制备乙烯聚合催化剂的组分及其催化剂，使用所 述的催化剂组份和催化剂制备方法，可以有效降低聚合产物中的低聚物含量。
【发明内容】
[0005] 本发明的目的在于提供一种用于乙烯聚合的主催化剂组分及其制备方法，以期制 备出的主催化剂在用于乙烯聚合工艺中能够有效的降低聚合产物中的低聚物含量。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供了一种用于乙烯聚合的主催化剂组分，其由通式 (I )所示的烷氧基镁化合物，通式（II )所示的氯化硅烷化合物和通式（III)所示的钛化 合物反应制得，
[0007] ΜΕ(0^)ηα2η ( I )
[0008] Si(0R2)nCl4n (II)
[0009] Ti(or3),α4, (no
[0010] 式中：
[0011] R1、!?2、!?3分别表示(：2~C 2。的烃基；0〈n〈2 ;m = 1、2、3 或 4 ;i = 1、2、3 或 4。
[0012] 本发明所述的用于乙烯聚合的主催化剂组分，其中所述烷氧基镁化合物优选二乙 氧基镁。
[0013] 本发明所述的用于乙烯聚合的主催化剂组分，其中所述烷氧基镁化合物的平均粒 径优选小于15微米。
[0014] 本发明所述的用于乙烯聚合的主催化剂组分，其中所述烷氧基镁化合物的平均粒 径优选小于10微米。
[0015] 本发明所述的用于乙烯聚合的主催化剂组分，其中所述氯化硅烷类化合物优 选选自由 SiCl4、Si(0CH3)Cl3、Si(0CH3) 2Cl2、Si(0CH3)Cl3、Si(0C2H 5)Cl3、Si(0C2H5)2Cl 2、 Si (0C2H5)3C1、Si (0C4H9)C13、Si (0C4H9)2C12、Si (0C4H9)3C1 组成的群组中的至少一种。
[0016] 本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分，其中所述钛化合物优选选自由TiCl4、 Ti(0CH3)Cl3、Ti(0CH3)2Cl 2、Ti(0CH3)Cl3、Ti(0C2H5)Cl 3、Ti(0C2H5)2Cl2、Ti(0C 2H5)3Cl、 Ti (0C4H9)C13、Ti (0C4H9)2C12、Ti (0C4H9)3C1 组成的群组中的至少一种。
[0017] 本发明还提供了一种用于乙烯聚合的主催化剂组分的制备方法，包括如下步骤：
[0018] a、通式（I )所示的烷氧基镁化合物和通式（II )所示的氯化硅烷类化合物接触 反应，得到混合液，反应温度为10~200°C，反应时间为10分钟至20小时；
[0019] b、将步骤a中得到的混合液与通式（III)所示的钛化合物接触反应得到催化剂悬 浮液，反应温度为-10~200°C，反应时间为1分钟至10小时；
[0020] c、将步骤b中所得到的催化剂悬浮液，静置、沉降、洗涤、干燥，得到用于乙烯聚合 的主催化剂组分粉末；
[0021] ΜΕ(0^)ηα2η ( I )
[0022] Si(0R2)nCl4n ( II )
[0023] Ti (OR3) ,α4 , (III)
[0024] 式中：
[0025] R1、!?2、!?3分别表示(：2~C 2。的烃基；0〈n〈2 ;m = 1、2、3 或 4 ;i = 1、2、3 或 4。
[0026] 本发明所述的用于乙烯聚合的主催化剂组分的制备方法，其中以每摩尔烷氧基镁 化合物计，所述氯化硅烷类化合物用量优选为〇. 2~20摩尔，所述钛化合物用量优选为 0· 5~20摩尔。
[0027] 本发明所述的用于乙烯聚合的主催化剂组分的制备方法，其中以每摩尔烷氧基镁 化合物计，所述氯化硅烷类化合物用量优选为1~8摩尔，所述钛化合物用量优选为2~10 摩尔。
[0028] 本发明所述的用于乙烯聚合的主催化剂组分的制备方法，其中所述烷氧基镁化合 物优选二乙氧基镁。
[0029] 本发明所述的用于乙烯聚合的主催化剂组分的制备方法，其中所述烷氧基镁化合 物的平均粒径优选小于15微米。
[0030] 本发明所述的用于乙烯聚合的主催化剂组分的制备方法，其中所述烷氧基镁化合 物的平均粒径优选小于10微米。
[0031] 市售烷氧基镁化合物一般为大于100微米的球形颗粒，使用研磨仪，选用己烷或 癸烷等有机溶剂，通过湿法研磨方式，可以将市售烷氧基镁颗粒研磨成需要的尺寸，为保证 研磨的效果，研磨时间应该足够长，粒度分布宽度应该尽量窄。本实验室使用德国莱驰公司 PM-400行星式球磨仪，研磨5小时以后，得到的烷氧基镁颗粒经Mastersizer分析仪测试粒 度在5. 5微米左右，粒度分布宽度在1. 5以下，在己烷或癸烷等有机溶剂中，可以形成较为 稳定的悬浊液，悬浊液在3小时内没有明显的沉降现象。
[0032] 本发明所述的用于乙烯聚合的主催化剂组分的制备方法，其中所述氯化硅 烷类化合物优选选自由 SiCl4、Si(0CH3)Cl3、Si(0CH3) 2Cl2、Si(0CH3)Cl3、Si(0C2H 5)Cl3、 Si (0C2H5)2Cl2、Si (0C2H5)3Cl、Si (0C4H9)Cl3、Si (0C4H9)2Cl2、Si (0C4H9)3C1 组成的群组中的至少 一种。
[0033] 本发明所述的用于乙烯聚合的催化剂组分的制备方法，其中所述钛化合物为 选自由 TiCl4、Ti (0CH3) Cl3、Ti (0CH3) 2C12、Ti (0CH3) Cl3、Ti (0C2H5) Cl3、Ti (0C2H5) 2C12、 Ti (0C2H5)3C1、Ti (0C4H9)C13、Ti (0C4H9)2C12、Ti (0C4H9)3C1 组成的群组中的至少一种。
[0034] 本发明所述的主催化剂组分的制备方法，其中所述步骤a中反应温度优选40~ 150°C，反应时间优选4至10小时；所述步骤b中反应温度优选50~150°C，反应时间优选 0. 5至5小时。
[0035] 本发明所述的主催化剂组分的制备方法，其中所述步骤a中的接触反应过程中优 选添加惰性稀释剂。
[0036] 本发明所述的主催化剂组分的制备方法，其中所述的惰性稀释剂优选甲苯或脂肪 族烃类化合物。
[0037] 本发明所述的主催化剂组分的制备方法，其中所述脂肪族烃类化合物优选异丁 烧、戊烧、己烧、庚烧或环己烧。
[0038] 本发明所述的主催化剂组分的制备方法，其中所述步骤b中负载钛化合物的方法 可以采用任何已知的合适的方法进行，例如可以采用将步骤a中得到的悬浮液逐步滴加到 钛化合物溶液中的方式，也可以采用将钛化合物溶液逐步滴加到步骤a中得到的悬浮液中 的方式。滴加速度通常选择以不引起反应的局部过热为准，在滴加过程中通常进行搅拌以 利于反应的平稳进行。
[0039] 实验发现，采用步骤b的方法负载钛之后，进行熟化处理对催化剂的粒型比较有 利，它可以使催化剂的粒度分布变窄，同时也可以提高催化剂粒子的强度，从而减少催化剂 在催化乙烯聚合过程中的粒子破碎现象。熟化处理的温度一般等于或高于沉淀反应的温 度，熟化反应的时间可以控制在0. 5~15小时，优选1~5小时。
[0040] 在进行熟化处理之后，一般要进行洗涤，以便除去过量的反应物和制备过程中形 成的副产物，任何惰性溶剂均可用于这一洗涤步骤，例如可以选择异丁烧、戊烧、己烧、庚烷 或环己烷及其混合物等，实验中通常选择己烷为洗涤的惰性溶剂。洗涤完成后，催化剂悬浮 液可以通过在加热情况下用氮气吹扫进行干燥，以得到催化剂粉末。
[0041] 本发明还涉及一种用于乙烯聚合或共聚合的催化剂，它含有上述的本发明催化 剂组分与烷基铝化合物的反应产物，其中所述烷基铝化合物的通式为AlR nX3 n，式中R为 氢或碳原子数为1~20的烃基，X为卤素，η为l〈n < 3的数，优选AlEt3、Al(is〇-Bu)3、 A1 (n-C6H13) 3、A1 (n-CsH17) 3、AlEt2Cl 等。
[0042] 本发明涉及的催化剂适用于各种乙烯的均聚合或乙烯与其他a -烯烃的共聚合， 其中a -稀经优选丙稀、丁稀、戊稀、己稀、辛稀或4-甲基1-戊稀。
【具体实施方式】
[0043] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的具体说明，但本发明不受下述实施例的 限制。任何不超出本发明的构思和范畴的改动，都在本发明的范围之内。
[0044] 烷氣基镁化合物的种类：
[0045] 在本发明中，对烷氧基镁化合物的种类并无特别限定，例如可以例举：二乙氧基 镁。
[0046] 烷氣基镁化合物的平抝粒径:
[0047] 在本发明中，对烷氧基镁化合物的平均粒径并无特别限定，通常选取小于15微 米，优选小于10微米。如果烷氧基镁化合物的平均粒径大于15微米时，则不能满足现有聚 合装置对催化剂粒径的要求。
[0048] 氯化硅烷类化合物的种类：
[0049] 在本发明中，对氯化硅烷类化合物的种类并无特别限定，例如可以例举：SiCl4、 Si(0CH3)Cl3、Si(0CH3)2Cl 2、Si(0CH3)Cl3、Si(0C2H5)Cl 3、Si(0C2H5)2Cl2、Si(0C 2H5)3Cl、 Si (0C4H9)C13、Si (0C4H9)2C12、Si (0C4H9)3C1 或其组合。
[0050] 氯化硅烷类化合物的用量:
[0051] 在本发明中，对氯化硅烷类化合物的用量并无特别限定，通常为以每摩尔烷氧基 镁化合物计，氯化硅烷类化合物的用量为〇. 2~20摩尔，优选1~8摩尔。如果氯化硅烷 类化合物的用量小于〇. 2摩尔时，则降低聚合产物中低聚物含量的效果不明显。而如果氯 化硅烷类化合物的用量大于20摩尔时，则会降低催化剂的聚合活性。
[0052] 钛化合物的种类：
[0053] 在本发明中，对钛化合物的种类并无特别限定，例如可以例举：TiCl4、Ti(0CH 3) Cl3、Ti(0CH3)2Cl2、Ti(0CH 3)Cl3、Ti(0C2H5)Cl3、Ti(0C 2H5)2Cl2、Ti(0C2H 5)3Cl、Ti(0C4H9)Cl3、 Ti (0C4H9)2C12、Ti (0C4H9)3C1 或其组合。
[0054] 钛化合物的用量:
[0055] 在本发明中，对钛化合物的用量并无特别限定，通常为以每