一种用于烯烃聚合的含烯烃聚合物的催化剂组分及催化剂的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种用于烯烃聚合的含烯烃聚合物的催化剂组分及催化剂，属于聚烯 烃催化剂领域。
【背景技术】
[0002] 目前，高活性聚烯烃催化剂已经在聚烯烃行业大规模使用，然而，该类型的催化剂 的缺陷在于，其初始活性大都比较高，往往会导致得聚合反应初期温度波动较大、聚合反应 容易产生热点进而导致聚合物结块、催化剂破碎导致聚合物粉料中细粉含量高等问题。而 要解决这一问题，则必须降低催化剂的初始活性，并同时提高催化剂粒子的强度。
[0003] 针对上述问题，目前工业上应用比较广泛的方法是引入"在线"预聚合反应器。如 Hypol工艺、Spheripol工艺、Spherizone工艺等，基本上都采取了 "在线"预聚合工艺。上述 工艺的工业应用的情况表明，采用预聚合工艺的聚丙烯工艺，聚合反应温度控制平稳、聚合 反应无热点、基本不产生块料、聚合物分料中细粉含量较低。但是，由于连续预聚合反应器 中催化剂粒子的停留时间存在比较大的差异，一些颗粒在反应器中停留时间较长而另外一 些则相对较短，所以得到的催化剂颗粒并不是包含等量的预聚物。例如，专利 CN200880019432. X公开了 一种利用预聚合催化剂来生产丙烯共聚物的方法，但是，其连续 预聚合反应器得到的催化剂颗粒中预聚物的含量不是一致的，而是一个平均值。因此，总存 在一部分催化剂粒子预聚合程度太深导致后期活性衰减严重，而另一部分催化剂粒子几乎 没有预聚合，从而不和避免的导致反应器控制不平稳和细粉含量高的问题。同时，由于连续 发预聚合工艺路线大都比较长，控制相对复杂，在实际应用中还存在许多其它问题。
[0004] 而对于气相法工艺，如Innovene工艺、Novolen工艺、Unipol工艺，由于在设计时没 有"在线"预聚合反应器，存在聚合反应温度波动较大、聚合反应容易产生热点导致聚合物 结块、聚合物粉料中细粉含量高等问题。若将"在线"预聚合工艺引入气相聚丙烯工艺可以 在一定程度上缓解上述问题，但是连续法预聚合工艺所得催化剂固有的不均匀性并不能彻 底解决问题，而且新增预聚合装置和工艺意味着要增加新的投资和比较大的修改，而这往 往是不现实的。
[0005] 综上所述，采用"在线"预聚合工艺并不能彻底解决聚丙烯聚合反应温度波动较 大、聚合反应容易产生热点导致聚合物结块、聚合物粉料中细粉含量高等问题，尤其是对本 来就没有设计"在线"预聚合反应器的气相聚丙烯工艺来说更是如此。
【发明内容】
[0006] 本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种用于烯烃聚合的含烯烃聚合物 的催化剂组分及含有该催化剂组分的催化剂，可解决烯烃聚合过程中温度波动大、聚合反 应易产生热点导致聚合物结块、以及聚合物粉料中细粉含量高等问题。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] -种用于烯烃聚合的含烯烃聚合物的催化剂组分，其由烯烃聚合催化剂、活化剂 和烯烃预聚合后，并经离线存放后得到。
[0009] 其中，离线存放的条件为:存放时间大于1分钟小于10年，存放温度为-50°c~80 °C，且所述含稀经聚合物的催化剂组分的A(Time,TemP) 2 A(Q-l,TemP) X50%(g聚合物/g活性金属 中心），且当存放温度波动范围在± 10°C以内时，A(Time2,Temp) 2 A(Timel,Temp) X 50% (g聚合物/g 活性金属中心）；其中，Amme, Tanp)为在所述存放时间和存放温度二维区间内任何一点的含稀 烃聚合物的催化剂组分所取得的活性，为存放时间为零到1分钟的含烯烃聚合物 的催化剂组分所取得的活性，Time2数值大于Timel。
[0010] 进一步地:所述存放时间大于10小时小于9年，优选大于1天小于8年;所述存放温 度为-20 °C ~60 °C，优选-10 °C ~50 °C。
[0011] 进一步地:所述含稀经聚合物的催化剂组分的A(Time,TemP) 2 A(0-l,Temp) X70%(g聚合 物/g活性金属中心）；优选的是，所述含稀经聚合物的催化剂组分的ACTimt^Taiip) 2 A(0-l,TaiiP) X 90% (g聚合物/g活性金属中心）；更优选的是，所述含稀经聚合物的催化剂组分的A(Time,Temp) 2 A(0-1, Temp) ( g聚合物/g活性金属中心）。
[0012] 进一步地：当存放温度波动范围在±l〇°C以内时，A(Time2,Temp)2A (Timel,Temp)X70% (g聚合物/g活性金属中心），优选A(Time2,Temp) 2 A(Timel,Temp) X90% (g聚合物/g活性金属中 心），更优选A(Time2,Temp) 2 A(Timel,Temp) ( g聚合物/g活性金属中；Lj、）。
[0013] 进一步地:所述催化剂组分的活性在标准评价条件下不低于10000g聚合物/(g活 性金属中心*小时），或不低于l〇〇g聚合物/(g催化剂*小时）；优选的是，所述含烯烃聚合物 的催化剂组分的活性不低于30000g聚合物/(g活性金属中心*小时），或不低于300g聚合物/ (g催化剂*小时）；更优选的是，所述含烯烃聚合物的催化剂组分的活性不低于50000g聚合 物/(g活性金属中心*小时），或不低于500g聚合物/(g催化剂*小时）。在本发明中，所述标准 评价条件是指本领域通用的评价条件，包括本体聚合、淤浆聚合和气相聚合评价条件，温度 和压力范围可采用本领域通用的条件范围。例如，本体聚合：温度60-80 °C、压力2.5-4 · OMpa;气相法聚合:温度50-80 °C、压力1 · 0-1 · 8Mpa;淤浆法聚合:温度75-85 °C，压力0 · 5-1.0Mpa〇
[0014] 进一步地:所述预聚合的温度为-40°c~50°C ;优选-20°c~45°C ;更优选0~40°C。
[0015] 进一步地:所述烯烃聚合催化剂为齐格勒-纳塔固体催化剂、茂金属催化剂、非茂 金属催化剂中的至少一种;优选齐格勒-纳塔固体催化剂。
[0016] 进一步地:所述活化剂为烷基铝或含氧有机铝化合物，所述烯烃符合通式CH2 = CHRi，其中，所述心为!1或的烷基;优选的是，所述烯烃为乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯或 1-辛烯;更优选的是，所述烯烃为乙烯或丙烯。
[0017] 进一步地:所述活化剂的用量与烯烃聚合催化剂中金属元素的摩尔比为0.01~ 100:1;优选0 · 05~50:1;更优选0 · 1 ~20:1。
[0018]进一步地:所述含烯烃聚合物的催化剂组分中，烯烃聚合物的重量为1~99wt%， 优选5~90wt%，更优选10~80wt%。
[0019] 本发明的另一目的，一种用于烯烃聚合的催化剂，其包括：
[0020] a、如上所述的含烯烃聚合物的催化剂组分；
[0021] b、铝化合物；
[0022] c、可选地，一种外给电子体化合物。
[0023] 其中：所述铝化合物为烷基铝化合物或含氧有机铝化合物，如三烷基铝化合物、甲 基错氧烧、改性甲基错氧烧等。优选地，所述错化合物为二乙基错、二异丁基错、一氣^乙基 错、^?氣^乙基错、甲基错氧烧、改性甲基错氧烧中的至少一种。
[0024] 进一步地：当如上所述的催化剂含有外给电子体时，所述外给电子体化合物为通 式RnSi (ORih-n的硅氧烷化合物，式中R和心为心-仏的烃基，η为0 < η < 3的整数，任选地，还 可含有杂原子;优选地，所述外给电子体化合物选自环己基甲基二甲氧基硅烷、二异丙基二 甲氧基硅烷、^正丁基^甲氧基硅烷、^异丁基^甲氧基硅烷、^苯基^甲氧基硅烷、苯基 三乙氧基硅烷、甲基叔丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、甲基苯基二甲氧基硅 烷、丙基三甲氧基硅烷、异丁基三甲氧基硅烷2-乙基哌啶基-2-叔丁基二甲氧基硅烷和（1， 1，1-三氟-2-丙基)-2-乙基哌啶基二甲氧基硅烷和（1，1，1-三氟-2-丙基)-甲基而甲氧基硅 烷、环己基三甲氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷和叔己基三甲氧基硅烷中的至少一种。
[0025] 本发明的有益效果在于，本发明将经过预聚合的含烯烃聚合物的催化剂组分，经 离线存放后再用于烯烃聚合，即，不是"在线"连续聚合。本发明的含烯烃聚合物的催化剂组 分，通过特定条件下的离线存放，使得催化剂组分均匀陈化，含有部分高活性中心的催化剂 自然衰减，避免催化剂组分在经过预聚合后的不均匀性导致在后续制备系统聚合物时活性 突然释放，避免催化剂粒子破碎、局部热点等问题。催化剂组分中存在的烯烃(共)聚合物可 以增加颗粒强度，减少细粉含量，避免催化剂聚集和结块，从而有利于催化剂整体活性的发 挥和提高，同时规整不破碎的粒子特别适合于合成乙丙无规共聚物和高橡胶含量的合金聚 合物。因此，将本发明的含烯烃聚合物的催化剂组分应用于催化烯烃聚合，具有等规度高、 氢调性能好、堆积密度高等特点，同时还可有效降低聚合物的细粉含量，聚合初始活性虽然 降低但整体聚合活性得到保持，甚至有了显著提高。而且，本发明的催化剂组分可以长时间 储存而活性不发生衰减。
【附图说明】
[0026] 图1示出了本发明所述离线存放条件所述的区间范围示意图。
【具体实施方式】
[0027]下面结合附图以及具体实施例对本发明的【具体实施方式】做进一步说明。但本发明 并不仅限于下述实施例。
[0028] 本发明所述含烯烃聚合物的催化剂组分，其由烯烃聚合催化剂、活化剂和烯烃接 触预聚合生成，并经离线存放后再用于烯烃聚合物的制备。
[0029] 在本发明中，所述含烯烃聚合物的催化剂组分的活性在标准评价条件下不低于 10000g聚合物/(g活性金属中心*小时），或不低于100g聚合物/(g催化剂*小时）；优选的是， 所述含烯烃聚合物的催化剂组分的活性在标准评价条件下不低于30000g聚合物/(g活性金 属中心*小时），或不低于300g聚合物/(g催化剂*小时）；更优选的是，所述含烯烃聚合物的 催化剂组分的活性在标准评价条件下不低于50000g聚合物/(g活性金属中心*小时），或不 低于500g聚合物/(g催化剂*小时）。在本发明中，所述标准评价条件是指本领域通用的一般 评价条件，包括