基(链节含量15 % )的硅氧烷。反应温度为60°C，反应时间4小时， 反应产率为1〇〇%。
[0070] 实施例6
[0071] 如实施例5所述，不同的是将聚硅氧烷的Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基的链节含量改 为5 %。反应温度60 °C，反应时间4小时，反应产率为100 %。
[0072] 实施例7
[0073] 如实施例3所述，不同的是将羟基封端的含有氨丙基的硅氧烷改为羟基封端的侧 链含有羟基(链节含量5 % )和氨丙基(链节含量5 % )的硅氧烷。反应温度40 °C，反应时间4小 时，反应产率为100%。
[0074] 实施例8
[0075] 如实施例3所述，不同的是将丙烯腈改为丁烯腈。反应温度为60°C，反应时间4小 时，反应产率96 %。
[0076] 实施例9
[0077] 如实施例3所述，不同的是将丙烯腈改为丁烯腈，催化剂为吡啶，反应温度为60°C， 反应时间4小时，反应产率100%。
[0078] 实施例10
[0079]如实施例3所述，不同的是将丙烯腈改为对腈基苯乙烯，催化剂为乙酸钠，反应温 度为60 °C，反应时间4小时，反应产率100 %。
[0080] 实施例11
[0081] 将分子量为80000的羟基封端的含腈基硅氧烷100份、分子量为10000的羟基封端 的含腈基硅氧烷200份、正硅酸乙酯5份、有机锡催化剂0.5份、D 4表面处理沉淀法白炭黑20 份、氢氧化铝200份、铁红1份、Ν-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷1份(重量比）进 行复配，制备室温缩合型硫化腈硅橡胶。
[0082] 实施例12
[0083]将分子量为30000的羟基封端的含腈基硅氧烷100份、分子量为5000的羟基封端的 含腈基硅氧烷200份、正硅酸乙酯5份、有机锡催化剂0.5份、六甲基二硅氮烷表面处理沉淀 法白炭黑20份、碳酸钙200份(重量比）、铁红1份、甲三丁 1份进行复配，制备室温缩合型硫化 腈娃橡胶。
[0084] 实施例13
[0085] 将分子量为10000的羟基封端的含腈基硅氧烷100份、三乙氧基甲基硅烷2份、有机 锡催化剂1份、硅氧烷处理沉淀法白炭黑10份、氢氧化铝200份、铁红1份、乙三丁 1份（重量 比）进行复配，制备室温缩合型硫化腈硅橡胶。
[0086] 实施例14
[0087] 将分子量为30000的羟基封端的含腈基硅氧烷100份、三乙氧基甲基硅烷2份、有机 锡催化剂1份、硅氮烷处理的气相法白炭黑20份、碳酸钙200份、氢氧化镁20份、铁红1份(重 量比）进行复配，制备室温缩合型硫化腈硅橡胶。
[0088] 试验例1
[0089]将实施例12中的羟基封端的含腈基硅氧烷进行分析表征，其氢核磁谱图如图1所 示，氢核磁谱图数据为 0.07(s，SiCH3)，0.50(t，2H，SiCH2)，1.52(m，2H，SiCH2CH2)，2.61(t， 2H, S i CH2CH2CH2 ),1.80(s,lH,NH),2.51(t,2H, CH2CH2CN), 2.92 (t, 2H, CH2CN) 〇
[0090] 试验例2
[0091] 将实施例12、13和14制备得到的室温缩合型腈硅橡胶进行力学测试，结果如下表1 所示。
[0092] 表 1
[0093]
[0094] 由表1可知，本发明制得的室温缩合型硫化腈硅橡胶的拉伸强度和撕裂强度性能 优异。橡胶硬度不高，便于弯曲。通过对含腈基硅氧烷的分子量、腈基含量以及交联剂、交联 用催化剂、填料及其它助剂的使用份数进行进一步地调整，能获得力学性能更加优异的腈 娃橡胶。
【主权项】
1. 一种含腈基的硅氧烷的合成方法，包括步骤如下： 在使用溶剂或不使用溶剂的条件下，将含有氨基的硅氧烷与含有腈基的不饱和化合物 相混合，在使用催化剂或不使用任何催化剂的条件下，通过氨基与不饱和化合物中的双键 之间发生的反应，将腈基引入到硅氧烷分子中，制得含有腈基的硅氧烷。2. 根据权利要求1所述的含腈基的硅氧烷的合成方法，其特征在于，氨基与含有腈基的 不饱和化合物中的双键之间发生反应的温度为25-100°C，优选40-60°C ; 优选的，反应时间为3-5小时。3. 根据权利要求1所述的含腈基的硅氧烷的合成方法，其特征在于，含有氨基的硅氧烷 与含有腈基的不饱和化合物的摩尔比为1: (1-2);优选的，含有氨基的硅氧烷中氨基的摩尔 百分比为5-20 %。4. 根据权利要求1所述的含腈基的硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的含有氨基的 硅氧烷中含有硅羟基或/和硅-氧-碳键； 优选的，所述的含有氨基的硅氧烷包括含有氨基的下列硅氧烷:三烷氧基一烷基硅烷、 二烷氧基二烷基硅烷、一烷氧基三烷基硅烷、硅氧烷与其它化合物的共聚化合物、硅氧烷与 其它化合物的接枝化合物、硅氧烷与其它化合物的嵌段化合物。5. 根据权利要求1所述的含腈基的硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的含有腈基的 不饱和化合物为同时含有腈基和其它非腈基的不饱和键的化合物； 优选，含腈基的不饱和的脂肪族化合物、含腈基的芳香族化合物、含腈基的不饱和杂环 化合物、含腈基的不饱和化合物； 更优选的，所述的含有腈基的不饱和化合物为丙烯腈、丁烯腈、对腈基苯乙烯。6. 根据权利要求1所述的含腈基的硅氧烷的合成方法，其特征在于，所述的溶剂为甲 苯、四氢呋喃、氯仿、甲醇、二苯醚、二甲亚砜或N，N-二甲基甲酰胺； 优选的，所述的催化剂为三乙胺、乙酸钠、吡啶、二联吡啶或三聚氰胺。7. -种室温缩合型腈硅橡胶的制备方法，包括步骤如下： 将权利要求1-6任一项制备得到的含腈基的硅氧烷与交联剂、交联用催化剂、填料及其 它助剂进行复配，制备室温缩合型腈硅硫化橡胶。8. 根据权利要求7所述的室温缩合型腈硅橡胶的制备方法，其特征在于，反应组分重量 配比如下:含腈基的硅氧烷100份，交联剂0.1-10份，交联用催化剂0.1-10份，填料0.1-400 份，其它助剂0-200份； 优选的，反应组分重量配比如下:含腈基的硅氧烷100份，交联剂0.5-5份，交联用催化 剂0.5-3份，填料0.1-200份，其它助剂0-50份。9. 根据权利要求7所述的室温缩合型腈硅橡胶的制备方法，其特征在于，制得的含腈基 的硅氧烷为分子链中同时含有羟基和腈基的、含有或不含有其它基团的硅氧烷； 优选的，制得的含腈基的硅氧烷的分子量为3000-300000,进一步优选为羟基封端的分 子量为5000的含臆基硅氧烷与羟基封端的分子量为30000的含臆基硅氧烷复配使用； 更优选，羟基封端的分子量为5000的含腈基硅氧烷与羟基封端的分子量为30000的含 腈基硅氧烷以2:1重量比复配使用。10. 根据权利要求7所述的室温缩合型腈硅橡胶的制备方法，其特征在于，所述的交联 剂为在催化剂催化下或不使用任何催化剂，能与羟基封端含腈基硅氧烷发生缩合反应的化 合物，可单一使用也可复配使用； 优选的，所述的交联剂为正硅酸乙酯、钛酸酯、三烷氧基硅烷、α_硅烷偶联剂、硅树脂、 酮肟硅烷偶联剂； 优选的，所述的交联用催化剂为能够催化硅羟基与交联剂反应的化合物，进一步优选 有机锡化合物、有机酸、无机酸和碱； 优选的，所述的填料为气相法白炭黑、沉淀法白炭黑、黑炭黑、碳酸钙、氢氧化铝或/和 氢氧化镁以及各种经特殊处理的上述化合物； 优选的，所述的其它助剂为热氧稳定剂、阻燃剂、导电剂、发泡剂、深度固化剂、颜料或 增塑剂;进一步优选为铁红。
【专利摘要】本发明涉及一种含腈基硅氧烷的合成及室温缩合型腈硅橡胶的制备方法，该含腈基硅氧烷是通过含氨基硅氧烷与含不饱和键的含腈基化合物通过氨基与双键的加成反应制备得到的，进一步使用合成的含腈基硅氧烷制备了室温缩合型腈硅橡胶。本发明合成方法简单、可控，合成效率高，合成的含腈基硅氧烷由于含有腈基基团，改变了硅氧烷的极性和溶解度参数。本发明使用含有腈基的硅氧烷制备的室温缩合型腈硅硫化橡胶，能够具有耐溶剂油的性能，可广泛应用于各种耐油、耐低温场所。
【IPC分类】C08G77/26, C07F7/18
【公开号】CN105646565
【申请号】
【发明人】卢海峰, 张悦, 冯圣玉, 马德鹏, 唐波, 刘营营, 乔瑞景
【申请人】山东大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年3月24日