锌，4.33mg的钼酸钱一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力搅拌条件下搅拌半小时，搅拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1邻苯二酚水溶液搅拌2分钟，之后将混合液转入聚四氟乙烯釜芯中。反应釜密封并置于170°C的恒温烘箱中加热，9小时后取出，自然降温至室温。开釜取出反应釜底物，所得到的蓝紫色物质分别用IM HCl溶液，蒸馏水，乙醇进行清洗，最后放于60°C烘箱中烘干，即得到粒径均一的锌酞菁空心球材料，产率达97.9 %。
[0037]实施例7
[0038]0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到14ml蒸馏水中，60°C搅拌至溶解，室温下，将0.8mmol的4-硝基邻苯二腈，0.226mmol的氯化锌，5.14mg的钼酸钱一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力搅拌条件下搅拌半小时，搅拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1邻苯二酚水溶液搅拌2分钟，之后将混合液转入聚四氟乙烯釜芯中。反应釜密封并置于172°C的恒温烘箱中加热，9小时后取出，自然降温至室温。开釜取出反应釜底物，所得到的蓝紫色物质分别用IM HCl溶液，蒸馏水，乙醇进行清洗，最后放于58°C烘箱中烘干，即得到粒径均一的锌酞菁空心球材料，产率达96.5 %。
[0039]实施例8
[0040]0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到15ml蒸馏水中，60°C搅拌至溶解，室温下，将0.8mmol的4-硝基邻苯二腈，0.19 Immol的氯化锌，4.41mg的钼酸钱一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力搅拌条件下搅拌半小时，搅拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1邻苯二酚水溶液搅拌2分钟，之后将混合液转入聚四氟乙烯釜芯中。反应釜密封并置于170°C的恒温烘箱中加热，8.5小时后取出，自然降温至室温。开釜取出反应釜底物，所得到的蓝紫色物质分别用IM HCl溶液，蒸馏水，乙醇进行清洗，最后放于63°C烘箱中烘干，即得到粒径均一的锌酞菁空心球材料，产率达96.8%。
[0041 ] 实施例9
[0042]0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到15ml蒸馏水中，60°C搅拌至溶解，室温下，将0.8mmol的4-硝基邻苯二腈，0.162mmol的氯化锌，3.68mg的钼酸钱一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力搅拌条件下搅拌半小时，搅拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1邻苯二酚水溶液搅拌2分钟，之后将混合液转入聚四氟乙烯釜芯中。反应釜密封并置于178°C的恒温烘箱中加热，9.6小时后取出，自然降温至室温。开釜取出反应釜底物，所得到的蓝紫色物质分别用IM HCl溶液，蒸馏水，乙醇进行清洗，最后放于63°C烘箱中烘干，即得到粒径均一的锌酞菁空心球材料，产率达97.3%。
[0043]实施例10
[0044]0.5mg聚乙二醇(PEG，分子量4000)加入到15ml蒸馏水中，60°C搅拌至溶解，室温下，将0.8mmol的4-硝基邻苯二腈，0.196mmol的氯化锌，4.44mg的钼酸钱一次加入到上述溶液中，混合溶液在磁力搅拌条件下搅拌半小时，搅拌均勾后，滴入0.5ml、0.0lmmolL—1邻苯二酚水溶液搅拌2分钟，之后将混合液转入聚四氟乙烯釜芯中。反应釜密封并置于175°C的恒温烘箱中加热，9小时后取出，自然降温至室温。开釜取出反应釜底物，所得到的蓝紫色物质分别用IM HCl溶液，蒸馏水，乙醇进行清洗，最后放于65°C烘箱中烘干，即得到粒径均一的锌酞菁空心球材料，产率达96.8 %。
[0045]将上述按本方法制备的锌酞菁空心球进行扫描电镜测试，结果如图1-2所示，从图1中可以看出通过该方法所制得的锌酞菁为球状，球体无团聚现象，而且可以看出球体似乎为空心结构;从图2中可以看出所制得的锌酞菁球体为空心结构，球体尺寸约为为4-6微米，因此该材料可以提高锌酞菁表面积的有效利用率。
[0046]将上述按本方法制备的锌酞菁空心球进行X射线衍射测试，用来检验所得样品的相纯度，结果如图3所示，将图3得到的XRD图与标准卡片JCPDS 21-1985对比，结果显示本发明所制得的样品为β-ZnPc，而且没有发现其它杂相衍射峰，这就很好地说明了所得产物为纯β-ZnPc晶型。
[0047]将上述按本方法制备的锌酞菁空心球进行紫外吸收实验，结果如图4所示，从图4可以看出，有两个主要的吸收带，一个位于550-750nm，另一个位于300-450nm，分别属于锌酞菁的Q带特征吸收和B带特征吸收，在669和604nm处，这应该归结于Pc—2环由Η0Μ0到LUMO单体间JT-JT*的转变，另外，在Q带的两个特征峰之间还存在着一个很明显的641nm峰，这是由单聚体和多聚体间的电子振动带造成的。该图说明锌酞菁在可见光波段有较强的吸收，这使得金属酞菁可以利用可见光作为光源降解有机污染物，并广泛应用于对污水处理。这一特点也弥补了传统半导体金属氧化物光催化剂只能利用波长〈400纳米的紫外光，而对于波长大于400nm的可见光没有响应的不足，提高了光催化剂对太阳光的利用率。
[0048]现有的制备锌酞菁的方法，如DBU液相法制备锌酞菁，通常在140 °C下各反应物要加热回流48小时，之后要用二氯甲烷萃取，用水清洗，再经减压蒸馏去除溶剂，得到粗锌酞菁产品，最后还要经过层析柱纯化，即便如此得到的锌酞菁产率仅为15%，且产品无规则形貌。而本发明直接将各反应物转入聚四氟乙烯釜芯中，反应釜密封并置于160°C的恒温烘箱中加热，经8小时反应，IM HCl溶液，蒸馏水，乙醇清洗数次即可制得锌酞菁空心球，且产率可达96-98% ;同时，本方法在反应体系中加入邻苯二酚和聚乙二醇可得到具有特殊空球结构的锌酞菁。
【主权项】
1.一种锌酞菁空心球的制备方法，以4-硝基邻苯二腈和锌盐为原料，钼酸铵为催化剂进行制备，其特征在于，包括以下步骤: (1)将聚乙二醇与蒸馏水混合，600C下搅拌至溶解，得到混合溶剂； (2)于室温下，将4-硝基邻苯二腈、氯化锌和钼酸铵加入到上述混合溶剂中，磁力搅拌30-40min，得到混合液，然后向混合液中滴入邻苯二酚水溶液，搅拌2_4min后，将混合液转入到反应釜中，密封； (3)将反应釜置于160-180°C的恒温烘箱中加热8-10h，之后取出反应釜，降温至室温，开釜取出釜底反应物，洗涤，烘干，得到锌酞菁空心球。2.根据权利要求1所述的一种锌酞菁空心球的制备方法，其特征在于，4-硝基邻苯二腈与氯化锌的摩尔比为(3-5):1。3.根据权利要求1所述的一种锌酞菁空心球的制备方法，其特征在于，氯化锌与钼酸铵的质量比为(5.7-6.2):1。4.根据权利要求1所述的一种锌酞菁空心球的制备方法，其特征在于，聚乙二醇与蒸馏水的重量比为I X 10—4:(2.8-3.2)。5.根据权利要求1所述的一种锌酞菁空心球的制备方法，其特征在于，所述的邻苯二酚水溶液的浓度为0.0lmol/L。6.根据权利要求1所述的一种锌酞菁空心球的制备方法，其特征在于，洗涤时采用lmol/L的盐酸溶液清洗一次，然后再用乙醇清洗两次，最后再用蒸馏水清洗2次。7.根据权利要求1所述的一种锌酞菁空心球的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的烘干，是在50-70°C的烘箱中烘干。
【专利摘要】一种锌酞菁空心球的制备方法，属于金属酞菁的技术领域，以4-硝基邻苯二腈和锌盐为原料，钼酸铵为催化剂进行制备，包括以下步骤：(1)将聚乙二醇与蒸馏水混合，60℃下搅拌至溶解，得到混合溶剂；(2)于室温下，将4-硝基邻苯二腈、氯化锌和钼酸铵加入到上述混合溶剂中，磁力搅拌30-40min，得到混合液，然后向混合液中滴入邻苯二酚水溶液，搅拌2-4min后，将混合液转入到反应釜中，密封；(3)将反应釜置于160-180℃的恒温烘箱中加热8-10h，之后取出反应釜，降温至室温，开釜取出釜底反应物，洗涤，烘干，得到锌酞菁空心球。本发明采用溶剂热方法，操作简便，无需长时间处理，反应时间由现有的制备时间14-32小时缩短为8-10小时。
【IPC分类】C07D487/22
【公开号】CN105646503
【申请号】
【发明人】母静波, 郭增彩
【申请人】河北工程大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月15日