一种二咪唑并吡嗪衍生物及其应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种二咪唑并吡嗪衍生物及其应用，具体涉及一种二咪唑[1，2-a: 2'， V-c]并吡嗪衍生物，以及这一类化合物在电子传输材料、有机电致发光器件中的应用。
【背景技术】
[0002] 有机电致发光器件(0LED)的起源可以追溯到二十世纪六十年代，Pope等人以蒽单 晶外加直流电压而使其发光，但因驱动电压高（100V)且发光亮度和效率都比较低，没有引 起太多的重视。随着技术不断改进.在1987年Kodak公司的C.W. Tang等人以8-羟基喹啉铝 (AIq3)为发光材料，采用真空蒸镀的方法制成了双层夹心结构0LED器件，启亮电压仅有几 伏特，亮度最高可达l〇〇〇cd/m 2,标志0LED朝向实用化迈出了重要的一步，成为有机电致发 光领域的一个重要里程碑。
[0003] 电子传输层是有机电致发光器件中必不可少的组成部分，通常来说，电子传输材 料都具有大的共辄结构的平面芳香族化合物，它们大多具有较好的电子接受能力，同时在 一定的正向偏压下又可以有效的传递电子(有机电致发光材料与器件导论，黄春辉、李富 有、黄维，143)。目前可用的电子传输材料主要有8-羟基喹啉铝类化合物，恶二唑类化合物， 咪唑类化合物，恶唑类化合物，三唑类化合物，含氮六元杂环类，全氟化类电子传输材料，有 机硅类电子传输材料等。
[0004] 要设计一个能使有机电致发光器件效率显著提升的电子传输材料，需具备以下性 质：具有可逆的电化学还原和较高的还原电位;需要有合适的Η0Μ0和LUM0使电子有最小的 注入能隙，以降低起始和操作电压;需要有较高的电子移动率;具有好的玻璃转化温度和热 稳定性;具有非结晶性的薄膜。（有机电致发光与元件，陈金鑫、黄孝文著，52页）。
[0005] BPen(4,7-二苯基-1，10-邻菲罗啉)和 BCP(2,9-二甲基 _4,7_ 二苯基 1，-10_ 邻菲罗 啉)LUM0能阶在3.2ev左右，Η0Μ0能阶在6.5-6.7ev，常被用作0LED空穴阻挡层，由于其具有 刚硬的平面结构而具有较高的电子迀移率，不足之处在于该类化合物Tg(玻璃化转变温度） 较低，组件工作时容易发生衰变影响组件的温度性。（0LED梦幻显示器-材料与器件，陈金 鑫、黄孝文著，53页）。
【发明内容】
[0006] 本发明人设计了类1，10-邻菲罗啉衍生物一二咪唑并吡嗪衍生物，并通过在吡嗪 上引入不同的取代基，制备得到一系列二咪唑[1,2-8:2 7 ,Ι'-c]并吡嗪衍生物并将其应用 于0LED器件制备中，相较于1，10_邻菲罗啉，取代吡嗪更易于电子传递，且具有更好的稳定 性及成膜性，制备得到的器件驱动电压更低，效率更高。
[0007] 二咪唑[1,2-3:27 ,ν-c]并吡嗪衍生物分子内含有多个苯并咪唑基团，整个分子 为一个大的共辄平面结构，该共辄平面很好的提高了电子流动性，而咪唑基团具有低的还 原电位有利于接受电子，从而有利于电子传输，可以提高此类化合物的电荷迀移能力，使其 具有良好的电子传输性能，啦嗪结构的引入进一步的增加了体系的缺电子能力，增加了化 合物对电子的接受能力。此外，分子结构的对称性可以增加分子堆叠的规整性，可以提高化 合物载流子迀移率。同时，二咪唑[1，2-a: 2'，V -C]并吡嗪5，6位取代基的引入，很好的调整 了化合物的刚性，使产品更易成膜，提高了器件的稳定性。因此本化合物具有较高的电子传 输性能，成膜性好，在室温下具有较好的稳定性，所应用的器件也具有较高的稳定性。
[0008] 本发明提供一种二咪唑并吡嗪衍生物，结构通式如下：
[0009]
[0010] 其中，Ar为芳香基团，R为氢、烷基或芳香基团中的一种。
[0011] 在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进。
[0012] 进一步，所述Ar为苯环、萘环、呋喃环、噻吩环、吡啶环、咔唑或含有取代基的上述 芳香基团中的一种。
[0013 ]进一步，所述R为氢、甲基、氰基、苯基、2-啦啶基、3-啦啶基中的一种。
[0014]进一步，所述Ar的结构式为下式中的一种：
[0015]
… 〇
[0016] 当Ar为上述取代基时，化合物较容易制备得到，成本较低，化合物分子具有较好的 载流子迀移率，显示出较好的电子传输性能，制备得到的化合物具有较高的玻璃化转变温 度，增加了器件的稳定性。
[0017] 本发明还提供一种二咪唑并吡嗪衍生物的应用，在制备有机电致发光器件中，至 少有一个功能层，含有上述的二咪唑并吡嗪衍生物。
[0018] 本发明还提供一种有机电致发光器件，包括构成一对电极的阳极层和阴极层，以 及在电极中设置的一个发光层和电子传输层，并根据任选原则在电极中还设置有空穴注入 层、空穴传输层和/或电子注入层，其中各层按阳极层、空穴注入层、发光层、电子传输层、电 子注入层、阴极层的顺序排列，相邻层之间以镀的方式连接，形成叠层结构，所述电子传输 层的材料选自上述二咪唑并吡嗪衍生物。
[0019] 如前所述，本发明提供的化合物具有较高的电子传输性能，成膜性好，在室温下具 有较好的稳定性，因此可以降低驱动电压，易成膜的特征使得制造成本更低，在室温下较好 的稳定性使得器件工作更加稳定，实用寿命较长。
【附图说明】
[0020] 图1为本发明提供的一种较简的有机电致发光器件的结构示意图。
[0021 ] 1、玻璃基板，2、阳极层，3、空穴传输层，4、发光层，5、电子传输层，6、阴极层。
【具体实施方式】
[0022]为了更清楚的说明本发明的内容，下面结合本发明技术方案所涉及到的具体化合 物，通过实施例阐述本发明的。需要注意的是，实施例用于解释但并不限定本发明。
[0028]
[0029] 为便于引用，上述各化合物的结构式下用数字下标，并与制备实施例中化合物分 别对应，例如，结构式1 -1对应制备实施例一中的化合物1 -1，结构式1 -2对应制备实施例二 中的化合物1-2，其余的以此类推。
[0030] 本发明中的所用到的α-溴代芳香酮、取代二氨基吡嗪、苯硼酸、2-吡啶硼酸、3-吡 啶硼酸等化合物在国内化工市场可以买到。
[0031] 实施例
[0032]目标化合物的制备，采用α-溴代芳香酮与取代二氨基吡嗪在碳酸氢钠的催化下， 在乙醇或Ν，Ν-二甲基甲酰胺(DMF)中关环制备得到。化合物1-35到1-85采用相应芳香硼酸 与5,6_二漠_2,9_二取代基二味唑[1 ，]/ _c]并吡嘆米用偶联制备得到。
[0033] 制备实施例
[0034]制备实施例一化合物1-1的制备
[0035]
[0036] 依次向 lOOOmL三口瓶中加入 1 lg(0 · lmol )2，3-二氨基吡嗪，44g(0 · 22mol )α-溴代 苯乙酮，84g碳酸氢钠，600g无水乙醇，回流反应10h，反应液抽滤后，为淡黄色澄清，旋干，采 用正己烷和乙酸乙酯(体积比正己烷：乙酸乙酯= 4:1)柱层析，得到25.6g米黄色固体，收率 82.5%〇
[0037] 称取10g粗品化合物1-1，于真空升华仪中，升华参数为升华真空度为2Xl(T5Pa，升 华三区温度为250°C，升华二区温度为150°C，升华一区温度为60°C，所设温度均为梯度升 温，每15min升高10°C，升高至目标温度后，保温升华8h，升华共得到精品化合物l-18.2g，升 华收率为82 %，高分辨质谱理论值为311.1218,测试值为311.1216。
[0038]制备实施例二化合物1-18的合成
[0039]
[0040] 依次向lOOOmL三口瓶中加入16g(0.1mol)2,3-二氰基_4,5_二氨基吡嗪，44g (0.22mol)a-溴代苯乙酮，84g碳酸氢钠，600g无水乙醇，回流反应18h，反应液抽滤后，为淡 黄色澄清，旋干，采用正己烷和乙酸乙酯（体积比正己烷：乙酸乙酯= 4:1)柱层析，得到 28.6g米黄色固体，收率79.4 %。
[0041]称取10g粗品化合物1-18,于真空升华仪中，升华参数为升华真空度为2Xl(T5Pa， 升华三区温度为250°C，升华二区温度为150°C，升华一区温度为60°C，所设温度均为梯度升 温，每15min升高10°C，升高至目标温度后，保温升华8h，升华共得到精品化合物1-18 7.8g， 升华收率为78%，高分辨质谱理论值为361.3709,测试值为361.3716。
[0042]制备实施例三化合物1-19的合成
[0043] 采用α_溴代1-萘乙酮与2,3_氰基_4,5_二氨基吡嗪关环制备得到化合物1-19,总 收率65.6%，高分辨质谱理论值为461.1436测试值为461.1428。
[0044] 制备实施例四化合物1-21的合成
[0045] 采用α-溴代2-吡啶乙酮与2,3-氰基-4,5-二氨基吡嗪关环制备得到化合物1-21， 总收率60.6%，高分辨质谱理论值为363.1028，测试值为363.1022。
[0046]制备实施例五化合物1-33的合成
[0047]采用α_溴代4-(1-萘基)苯乙酮与2,3_氰基_4,5_二氨基吡嗪关环制备得到化合物 1-33，总收率58.6%，高分辨质谱理论值为613.2062，测试值为613.2056。
[0048]制备实施例六化合物1-35的合成
[0049]
[0050] 依次向 1000mL三口瓶中加入26.8g(0. lmol)2,3-二溴_4,5_二氨基吡嗪，44g (0.22mol)a-溴代苯乙酮，84g碳酸氢钠，600g无水乙醇，回流反应12h，反应液抽滤后，为淡 黄色澄清，旋干，采用正己烷和乙酸乙酯（体积比正己烷：乙酸乙酯= 4:1)柱层析，得到 30 · 6g米黄色固体，收率65 · 4 %。
[0051 ]而后依次称取23 · 4g(0 · 05mol)5，6-二溴-2，9-二苯基二咪唑[1，2-a: 2'，V -c]并 P比嗪，13.3g(0. llmol)苯硼酸，200g甲苯，20.7g碳酸钾与100g水的溶液，通氮气20min后，加 入600mg四三苯基膦钯，80°C保温10h，分液，反应液用200g水洗两次，有机相加入20g无水硫 酸钠干燥后旋干，而后使用正己烷和乙酸乙酯（体积比正己烷：乙酸乙酯= 1:1)过柱，得到 15.8g类白色固体，收率68.4%。
[0052]称取10g粗品化合物1-35,于真空升华仪中，升华参数为升华真空度为2 Xl(T5Pa， 升华三区温度为290°C，升华二区温度为190°C，升华一区温度为90°C，所设温度均为梯度升 温，每15min升高10°C，升高至目标温度后，保温升华8h，升华共得到精品化合物l-358.8g， 升华收率为88%，高分辨质谱理论值为463.1844，测试值为463.1846。
[0053]制备实施例七化合物1-36的合成
[0054] 采用α-溴代1-萘乙酮与2,3-二溴-4,5-二氨基吡嗪关环制备得到2，9_二（1-萘 基)-5,6_二溴二咪唑[1,2-8:2 7 ,Ι'-c]并吡嗪，而后采用苯硼酸与其偶联制备得到化合物 1-36，总收率35.6%，高分辨质谱理论值为563.2157，测试值为563.2156。
[0055] 制备实施例八化合物1-37的合成
[0056] 采用α-溴代2-萘乙酮与2,3-二溴-4,5-二氨基吡嗪关环制备得到2，9_二（2-萘 基)-5,6_二溴二咪唑[1,2-8:27 ,Ι'-c]并吡嗪，而后采用苯硼酸与其偶联制备得到化合物 1-37，总收率33.6%，高分辨质谱理论值为563.2157，测试值为563.2156。
[0057]制备实施例九化合物1-38的合成
[0058] 采用α-溴代2-吡啶乙酮与2，3_二溴-4,5-二氨基吡嗪关环制备得到2,9_二（2-吡 啶