萘酰亚胺季铵盐类化合物及其用图
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种结构新颖的萘酰亚胺季铵盐类化合物及其用途。
【背景技术】
[0002] 自19世纪中期电镀技术产生以来，该技术得到不断的完善和发展。特别是进入21 世纪，随着电子技术的发展和需要，电镀铜层因其具有良好的导电性、导热性和机械延展性 等优点而被广泛应用于电子信息产品等领域，因此，电镀铜技术也渗透到了整个电子材料 制造行业，如印刷线路板制造、封装，以及大规模集成电路的铜互联技术等电子领域等，电 镀铜技术已成为现代微电子制造中必不可少的关键电镀技术之一。不仅如此，电镀铜技术 还广泛应用于电器、家具和车辆等生活产品制造领域。
[0003] 由于工业生产当中所涉及的器件形状不同，电镀槽中工件表面各点的电流密度各 异，因此单靠改善镀液的对流等方式难以获得厚度分布均匀的铜镀层。所以，工业上为了获 得表面光亮、物理性能优异、厚度分布均匀的铜镀层，目前常用的方法是在铜电镀液中加入 添加剂。特别是在酸性硫酸铜电镀中，为了控制电镀材料的表面形貌或者其他的特殊性能， 添加剂起到了关键的作用。而且，极少量的添加剂即可带给镀层形貌组成以及晶格取向极 大的影响。在镀液中，电镀添加剂的浓度往往只有金属离子浓度的1 /102至1 /105倍。
[0004]通常酸性硫酸铜电镀液中常用的添加剂按其在镀液中的作用主要可分为抑制剂、 光亮剂和整平剂三种，其作用原理较为复杂，简单叙述如下：大多数的情况下，电镀添加剂 向阴极扩散的能力决定着金属电沉积的速率大小。在添加剂受到扩散步骤控制的情况下， 电镀添加剂粒子通常会出现扩散，并且吸附在张力较大的电极表面凸出处以及电沉积的活 性位点上，致使在电极表面上吸附的金属原子不断迀移到电极表面的凹陷处并且进入金属 晶格内部，从而起到了添加剂的整平光亮效用。
[0005]随着相关行业要求的不断增高，对于电镀铜添加剂的系统性研究在过去的几十年 间发展迅速。关于酸性镀铜添加剂的研究，最早可追溯到上世纪四十年代。1945年， U. S. P. 2，391，289专利中最早提到在槽液中加取代硫脲、润湿剂和糊精作为添加剂以改善 镀层的性能。上世纪五十年代，国外先后报道了诸多化合物可作为酸性硫酸盐镀铜添加剂， 如巯基苯并咪唑（1^上.2,700,020)，碱性藏红染料(1^1.2,707，166)，硫氮杂苯染料 〇].3.?.2,805，193)，三苯甲烷染料〇].3.?.2,805，194)等。至六十年代，美国报道了有机硫 化物、聚醚、灰二氮蒽染料(藏花红型）（1].3.?.3,261，010)复配用于酸性硫酸盐镀铜并获得 了光亮、整平性良好的铜镀层。上世纪七十年代，我国科研人员开发出了无染料的宽温度酸 性光亮镀铜工艺，该工艺以M(2-巯基苯并咪唑）、N(乙撑硫脲）、PN(聚乙烯亚胺烷基盐）、P (聚乙二醇)作为添加剂复配使用获得良好效果。同时期，国外也报道了有机多硫化合物、巯 基吡啶或巯基咪唑、聚咪(1].5.?.3,804,729)，5(*丨€抒咸聚乙烯亚胺与二苯基偶氮羰肼的反 应产物(B. P.1,415,129)做添加剂用于酸性硫酸盐镀铜。到了上世纪80年代，文献报道了酞 菁化合物(1].5上.4,272,335)，二烷基二硫代氨基甲酸+烷基磺酸〇].5.?.4,376,685)作为 添加剂用于酸性硫酸盐镀铜。
[0006] 上世纪90年代至今，国外各大添加剂生产商(德国安美特，日本大和等)在市场上 推出了 "210" "Ultra"等染料型添加剂用于通用五金电镀行业镀铜。然而，现有染料型电镀 添加剂存在种类少、难制备(或制备过程复杂)及成本高等缺陷。此外，现有部分染料型电镀 添加剂的使用会增加污水处理难度，不利于环境保护。因此，研发制备工艺相对简单、底成 本，且环境友好的染料型电镀添加剂倍受本领域科学家的关注。
【发明内容】
[0007] 萘酰亚胺化合物是新型功能染料的中间体，特征颜色为黄绿色。迄今，萘酰亚胺化 合物被广泛应用于染料、荧光增白剂、荧光涂料、有机发光二极管(0LED)、分子器件和太阳 能电池等领域。本发明的发明人经研究发现:选择性地修饰萘酰亚胺化合物可得一种结构 新颖的水溶性萘酰亚胺类化合物。经测试，本发明设计、并合成的萘酰亚胺类化合物具有良 好的电性能，可作为电镀铜（以酸性硫酸铜为电镀液)的平整剂的应用。
[0008] 本发明的一个目的在于，提供一种结构新颖的萘酰亚胺类化合物。
[0009] 本发明所述的萘酰亚胺类化合物，为式I所示化合物：
[0011 ] 式I中，Rd，分别独立选自：&~〇5直链或支链的烷基、削F、C1、Br或I)代的&~ C6直链或支链的烷基、
中一种、且办和办中至少有一个为
为氧(〇)或NR6，n为1或2，Y为卤素(F、Cl、Br或I);
[0012] 其中，Z为亚甲基(CH2)或氧(0)，R3，R4和Rs分别独立选自&~C4直链或支链的烷基 中一种，R6为氢(H)或&~C4直链或支链的烷基，a为1~20的整数，b为0~20的整数，曲线标 记位为取代位(下同）。
[0013]本发明另一个目的在于，揭示上述式I所示化合物的一种用途，即式I所示化合物 作为酸性电镀铜的平整剂的应用。
[0014]此外，本发明还提供一种制备式I所示化合物的方法，所述方法的主要步骤是：以 4-Br-l，8-萘二甲酸酐(式Π 所示化合物)为原料，分别与相应的胺(Mfeh)、卤代物(PRO或 醇(H0R2)反应和季铵盐化反应，得到目标物；
[0016]其中，P为卤素(F、Cl、Br或I)，RjPR2的定义与前文所述相同。
【附图说明】
[0017]图1.为化合物1-2的循环伏安曲线。
[0018]图2.为化合物1-3的循环伏安曲线。
【具体实施方式】
[0019] 在本发明一个优选技术方案中，心和1?2分别独立选自：直链或支链的烷基、 氟代的0~(：6直链或支链的烷基
中一种、且以和心中至少有一个为
X为氧(〇)或NR6，n为1或2，Y为Cl、Br或I;
[0020] 其中，Z为亚甲基(CH2)或氧(0)，R3，R4和R5分别独立选自Ci~C4直链或支链的烷基 中一种，R6为氢(H)或&~C4直链或支链的烷基，a为1~10的整数，b为0~10的整数。
[0021] 进一步优选的技术方案是:RjPR2分别独立选自：心~以直链或支链的烷基、氟代 的0~(：6直链或支链的烷基
中一种、且以和1?2中至少有一个为
X为氧(〇)或NR6，n为1或2，Y为Cl、Br或I; y
[0022] 其中，Z为亚甲基（CH2)或氧（0)，心，1?4和1?5分别独立选自 ：甲基、乙基、丙基、异丙 基、正丁基或异丁基一种，R6为氢(H)或甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基或异丁基，a为1~5 的整数，b为0~5的整数。
[0023]更进一步优选的技术方案是:Ri和R2分别独立选自下列基团中一种：
[0024] 甲基，正丁基，
[0025] 本发明提供的制备式I所示化合物的方法，其主要步骤是:在有催化剂存在及50°C 至回流状态条件下，由式Π 所示化合物分别与MfeR^PRiSHORs于有机溶剂中反应和季铵盐 化反应，得到目标物；
[0026] 其中，所述的催化剂为硫酸铜或碳酸钾，R^RdPP的定义与前文所述相同。
[0027] 下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容， 所举之例不限制本发明的保护范围。
[0028] 实施例1
[0030] 将4-Br-l，8-萘二甲酸酐（5.528,20謹〇1)溶于适量溶剂1^二甲基甲酰胺(01^) 中，随后加入5倍当量二甲胺水溶液（质量分数40 % ) (12.64mL，lOOmmol)和催化剂硫酸铜 (0.16g，lmmo 1)，加热搅拌回流，3h后停止加热，冷却至室温。反应液倒入水中，析出大量固 体。抽滤，并水洗滤饼至洗液pH值为中性。烘干滤饼，随后用乙醇重结晶，得到棕黄色固体 (化合物IIa-Ι)4·43g，产率92%。
[0031] 将化合物IIa-l(2.41g，10mmol)于反应瓶中，加入适量乙醇作溶剂，随后加入2倍 当量N，N-二甲基丙二胺^.(^。(^(^，加热搅拌回流^匕后停止加热'压蒸馏除去溶 剂。随后加入适量二氯甲烷(DCM)溶解，并以水萃取3次除去剩余N，N-二甲基丙二胺，取DCM 层，加入适量无水硫酸钠干燥。干燥结束后，除去溶剂可得到黄色固体(化合物lib) 2.86g， 产率88 %。
[0032] 将化合物IIb-1 (325mg，lmmol)溶于适量丙酮中，加入10倍当量碘甲烷（1.42g， lOmmol)，并利用塞子封闭反应体系以防止碘甲烷挥发，加热搅拌回流，5h后停止。冷却至室 温后，大量固体析出，抽滤并且用丙酮洗涤滤饼多次。滤饼烘干后，得到黄色固体(化合物I- 1)43911^，产率94%。
[0033] 化合物Ila-l:1!! NMR(400MHz，CDC13) :δ8·52(πι，2Η)，8.43((1, J = 8.0Hz，lH) ,7.60 (m，lH)，7.08(d，J = 8.0Hz，lH)，3.06(s，6H).
[0034] 化合物Ilb-l:1!! NMR(400MHz，CDC13) :δ8·51 (m，2H)，8.41((1, J = 8.0Hz，lH) ,7.61 (m，lH)，7.08(d，J = 8.0Hz，lH)，4.18(t，J = 7.6Hz，2H)，3.07(s，6H)，2.41(t，J = 7.6Hz，2H) 2.24(s，6H)，1.88(m，2H);13C 匪R(100MHz，CDC13) : 159·2，160·4，138·0，137·4，134·6， 129.1，127.6，126.4，125.2，120.8，116.3,58.6,56.1，46.8,46.1，25.7.HRMS(T0F-ESI):m/ z:理论值（calcd for):C19H23N3O2:325 · 1790;实验值（Found): 325 · 1788 ·
[0035] 化合物I-l^HNMRHOOMHz，CDC13) :δ8.72((1, J = 7.6Hz，1H)，8.45((1, J = 7.6Hz， 1