mL 5个浓度的含药培养基。接 种直径5mm的菌块，在23 ± 2 °C培养3-5天。测量菌落直径(十字交叉法）。利用EXCEL软件计算 EC5q值，比较化合物毒力大小。
[0056] 2-氧代-2-取代苯基乙磺酰胺类化合物III对SY-10(采自辽宁沈阳）和DD-15(采自 辽宁丹东）2种灰霉病菌Botrytis cinerea的EC5Q见表10。毒力测定结果表明8个2-氧代-2-取代苯基乙磺酰胺化合物对2种灰霉病原菌都有很高的杀菌活性。从EC 5Q值看，化合物111_ 1、III-13、III-15对灰霉病菌SY-10的活性均高于对照药剂腐霉利，相对毒力倍数分别为 2.1、3.9、3.3,与对照化合物B_1 (N-(2_二氣甲基_4_氯苯基)_2_氧代_2_苯基乙横酰胺)相 比，相对毒力倍数分别为3.3、6.2、5.3。8个化合物对灰霉病菌DD-15的活性均高于对照药剂 嘧霉胺，相对毒力倍数均在13.8倍以上，7个化合物对灰霉病菌DD-15的活性均高于对照化 合物8-1，其中化合物111_2与111-15与8-1相比的相对毒力倍数分别是3.6与3.1。
[0057]化合物2-羟基-2-取代苯基乙磺酰胺化合物（IV)和2-酰氧基-2-( 3,5-二氟苯基） 乙磺酰胺系列化合物(V)对DL-11(采自辽宁大连）、HLD-15(采自辽宁萌芦岛）2种灰霉病菌 Botrytis cinerea的EC5Q见表11。实验结果表明经化合物III还原得到的化合物IV对灰霉病 菌也具有非常高的杀菌活性，在对DL-11菌株的杀菌活性测试当中，IV-5对腐霉利和嘧霉胺 的相对毒力倍数分别为4.2和11.1，同样在HLD-15菌株的测试中对腐霉利与嘧霉胺的相对 毒力倍数分别为8.0和12.6。以不同的酰氯与化合物(IV)对接合成的化合物(V)也有着非常 高的杀菌活性，普遍高于对照药剂腐霉利与嘧霉胺。在DL-11菌株的测试当中对腐霉利和嘧 霉胺的相对毒力倍数最高分别达到163.3和431.0,在HLD-15菌株的测试中对腐霉利与嘧霉 胺的相对毒力倍数最高分别达到3.2和5.0。
[0058] 表10化合物III对2种灰霉病菌的EC50值
[0060] 表11化合物IV和V对2种灰霉病菌的EC50值
[0063]实例6.化合物(III、IV、V)对其它植物病原真菌的杀菌活性 [0064]参照农药室内生物测定试验准则，采用平皿法(抑制菌丝生长实验），用浓度为50μ g/mL的含药培养基，测定了 2-氧代-2-取代苯基乙磺酰胺类化合物（III)对玉米大斑、黄瓜 镰刀、辣椒疫霉、禾谷镰刀、黄瓜褐斑病和水稻纹枯病原真菌的杀菌活性，以百菌清为对照 药剂。目标化合物2-羟基-2-取代苯基乙磺酰胺化合物（IV)对瓜果腐霉、水稻纹枯、禾谷镰 刀病原真菌的杀菌活性，以多菌灵为对照药剂。2-酰氧基-2-( 3,5-二氟苯基）乙磺酰胺类化 合物(V)对水稻稻瘟、大豆根腐、禾谷镰刀、水稻纹枯、玉米大斑、辣椒疫霉、黄瓜褐斑、瓜果 腐霉病原真菌的杀菌活性，以腐霉利和嘧霉胺为对照药剂，设置丙酮溶剂为空白对照，每个 处理重复三次。待空白对照中的菌落充分生长后，以十字交叉法测量各处理的菌落直径，取 其平均值，用以下公式计算抑制率：
[0065] 抑制率（％ )=(空白对照菌落直径-含药介质菌落直径)/(空白对照菌落直径-菌 饼直径）χ 100%
[0066] 结果表明化合物III对6种病原真菌均有杀菌活性(表12)，对玉米大斑病菌的最高 抑制率为64.0%; 6个化合物对黄瓜镰刀病菌的抑制率高于对照化合物B-1，最高抑制率达 到了72.2% ;对辣椒疫霉病菌的活性普遍较高，多数化合物的抑制率高于80%，最高抑制率 为91.0%，其中6个化合物的活性高于对照药剂B-1与百菌清;对禾谷镰刀病菌的活性也普 遍较高，多数化合物的抑制率高于70%，最高抑制率为91.7%，其中12个化合物的活性高于 对照药剂B-1与百菌清;有11个化合物对黄瓜褐斑病菌的活性高于对照药剂B-1与百菌清， 最高抑制率达到68.0%;有12个化合物对水稻纹枯病菌的活性高于对照药剂B-1与百菌清， 最高抑制率达到75.7%。
[0067] 化合物IV对瓜果腐霉、水稻纹枯、禾谷镰刀病原菌具有很高的杀菌活性(表13)，对 3种病原菌的最高抑制率分别是83.4%、100%、100%，与对照药剂多菌灵活性相当。
[0068]表12 2-氧代-2-取代苯基乙磺酰胺类化合物III的杀菌谱测定
[0071]表13 2-羟基-2-取代苯基乙磺酰胺类化合物(IV)的杀菌谱测定
[0072]
[0073] 2-酰氧基-2-( 3,5-二氟苯基）乙磺酰胺系列化合物V对测试的8种病原真菌均具有 良好的杀菌活性(表14)。4个化合物对水稻稻瘟病菌的抑制率高于90%，2个化合物的抑制 率达到了 100% ; 2个化合物对大豆根腐病菌的抑制率高于70%，最高抑制率达到79.2% ;4 个化合物对禾谷镰刀病菌的抑制率高于70%，最高抑制率达到了79.5% ;4个化合物对水稻 纹枯病菌的抑制率高于70%，最高抑制率达到93.8%; 4个化合物对辣椒疫霉病菌的抑制率 高于70 %，最高抑制率达到89.5% ; 2个化合物对瓜果腐霉病菌的抑制率高于70 %，最高抑 制率达到72.9%。
[0074]表14化合物2-酰氧基-2-(3，5-二氟苯基)乙磺酰胺系列化合物V的杀菌谱测定
[0077]实例7.化合物(III、IV、V)对多种植物病原真菌杀菌活性的浓度梯度测定
[0078] 参照农药室内生物测定试验准则，采用平皿法(抑制菌丝生长实验），将样品化合 物分别用丙酮制成10000，2500，625，156，39yg/mL 5个原始浓度。无菌状态下，用TOA(马铃 薯葡萄糖培养基)稀释100倍得到100，25，6.25，1.56，0.39yg/mL 5个浓度的含药培养基。接 种直径5mm的菌块，在23°C左右培养3-5天。测量菌落直径（十字交叉法）。利用EXCEL软件统 计方法计算EC 5Q值，比较化合物III、IV、V药毒力大小。
[0079] 实验结果表明化合物III、IV、V对禾谷镰刀、水稻纹枯、瓜果腐霉、黄瓜褐斑、辣椒 疫霉都具有较高的杀菌活性(表15)。化合物III对5种病原菌的活性普遍高于对照药剂B-1， 与B-1相比对以上病原菌的最高相对毒力倍数分别达到了5.2、3.9、2.3、1.1、1.4，与百菌清 相比对黄瓜褐斑和辣椒疫霉病菌的相对毒力倍数最高分别达到了 5.5和7.7。化合物IV-5与 B-1相比对禾谷镰刀、水稻纹枯、瓜果腐霉、黄瓜褐斑的相对毒力倍数分别是1.3、1.2、2.6、 1.0，与百菌清相比对黄瓜褐斑和辣椒疫霉病菌的相对毒力倍数分别是5.5和6.2。化合物V 与B-1相比对上述5种病原真菌的最高相对毒力倍数分别是1.7、2.2、2.4、2.6、1.0,与百菌 清相比对黄瓜褐斑和辣椒疫霉病菌的相对毒力倍数分别是17.1和5.3。
[0080] 表15化合物（III、IV、V)对植物病原真菌的EC50值
【主权项】
1.2-氧代、2-?基与2-酷氧基-2-取代苯基乙横酷胺化合物，其特征是：下述通式所示 的系列化合物III、IV和VIII- I ~III-20:111-1 :r1 = 3,4-(F)2;III-2:r1 = 3-C1;III-3:r1 = 4-C1;III-4:r1 = 2， 4-(Cl)2;III-5:Ri = 4-Br;III-6:Ri = 2-CH3;III-7:Ri = 4-N〇2;III-8:Ri = 3,5-(C&)2;III-9 :r1 = 4-F-3-C的，III-IO :r1 = 2,4-(C1 )2-5-F; III-Il :r1 = 4-0C出；111-12:尺1 = 2-(：1;111-13:r1 = 2-C1-3-F;III-14:r1 = 2-C&;III-15:r1 = 3,5-(F)2;III-16:r1 = 4-CF3;III-17:r1 =2-F; II1-18:Ri = 2-N02 ; II1-19: Ri = 3-F; II1-20:Ri = 3-CF3; IV- I~IV-5:1V-I: Ri = H; IV-2: Ri = 3-F; IV-3: Ri = 4-NO2; IV-4: Ri = 3，4-(F)2; IV-5: Ri = 3,5-(巧 2。 V- I ~V-20:r1 = 3,5-(F)2; V-I: r2 = C2曲；V-2: r2 = C曲；V-3: r2 = 3-化晚基；V-4: r2 = 2-巧喃基；V-5: r2 = 2-CIC6H4; V-6: r2 = 3-FC6H4; V-7: r2 = 2-FC6H4; V-8: r2 = CCI3; V-9: r2 = CHCI2; V-10: R2 = 3-C 曲〔6出；￥-11: r2 = 2-CH3C6H4; V-12: r2 = 3-CF3C6H4; V-13: r2 = 2-CF3C6H4; V-14: r2 = 3-C1C6H4; V-15: r2 = C出 C出 OC出；V-16: r2 = C出（C出）2C此；V-17: r2 = CIC出 C此；V-18: r2 = 2，4- (C出）2C6出；V-19: r2 =4-C 出 C6H4; V-20: R2 = 4-0C 出 C6H4。2. 权利要求1中所述的化合物III、IV和V的合成方法，其合成路线为：式中Ri ,R2的含义同权利要求1; 将取代苯乙酬（I)、l，2-二氯乙烧、S氧化硫?二氧六环复合物、碳酸钟在一定条件下 制备2-氧代-2-取代苯基乙烷基横酸钟盐(II)，进而在室溫下将2-氧代-2-取代苯基乙烷基 横酸钟盐、无水二氯甲烧、N，N-二甲基甲酯胺、草酷氯的反应液滴加到2-=氣甲基-4-氯苯 胺中，得到2-氧代-2-取代苯基乙烷基横酷胺（III)，化合物III在1%氨氧化钢+甲醇+棚氨 化钢条件下还原幾基，得到2-径基-2-取代苯基乙横酷胺(IV)，进一步与合成得到的各种不 同取代类型酷氯对接合成新的2-酷氧基-2-取代苯基乙横酷胺(V)系列化合物。3. 权利要求1所述的化合物作为农用杀菌剂的用途，其特征是：用于多种番茄灰霉、水 稻纹枯、水稻稻攝、玉米大斑、瓜果腐霉、禾谷镶刀、辣椒疫霉、黄瓜褐斑、黄瓜镶刀、瓜果腐 霉病原菌与农业植物病害的防治。
【专利摘要】本发明提供新颖的2-氧代、2-羟基与2-酰氧基-2-取代苯基乙磺酰胺类化合物及合成方法并作为农用杀菌剂。将取代苯乙酮(I)、1，2-二氯乙烷、三氧化硫·二氧六环复合物、碳酸钾制备2-氧代-2-取代苯基乙烷基磺酸钾盐(II)，在室温下将2-氧代-2-取代苯基乙烷基磺酸钾盐、无水二氯甲烷、DMF、草酰氯的反应液滴加到2-三氟甲基-4-氯苯胺中，得到2-氧代-2-取代苯基乙烷基磺酰胺(III)，化合物III在一定条件下还原羰基，得到2-羟基-2-取代苯基乙磺酰胺(IV)，进一步与合成得到的各种不同取代类型酰氯对接合成新的2-酰氧基-2-取代苯基乙磺酰胺(V)系列化合物。化合物III、IV和V对多种番茄灰霉病及水稻纹枯、水稻稻瘟、玉米大斑、瓜果腐霉、黄瓜镰刀、辣椒疫霉、褐斑病等病原菌有很好的抑制作用；通式所示的系列化合物III、IV和V。
【IPC分类】A01N41/06, C07D307/68, C07D213/80, A01N43/40, A01N43/08, C07C303/40, C07C311/13, C07C311/27, C07D213/803, A01P3/00, C07C303/38
【公开号】CN105646298
【申请号】
【发明人】李兴海, 芮朋, 纪明山, 祁之秋, 谷祖敏, 张杨, 李修伟
【申请人】沈阳农业大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年3月11日