酸酯（90 °C -93 °C的沸 点/0.133即&，183.888:0.78111〇1，77.8%的收率，98.9%的纯度）作为目标化合物而获得。
[0060] 作为气相色谱分析的结果，2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-3- 丁烯 酸酯（其为2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯馏分所包含的异构 体）的含量为〇· 11%。
[0061] 实施例3
[0062] 除了采用千里酸乙酯（153. 80g :1. 2mol)代替千里酸甲酯以及酯交换反应的反应 温度为120°C以外，以与实施例1相同的方式进行反应。结果，2-异丙烯基-5-甲基-4-己 烯-1-基 3-甲基-2-丁烯酸酯（93°C -94°C 的沸点 /0· 133KPa，218. 39g :0· 92mol，92. 4% 的收率，98.4%的纯度）作为目标化合物而获得。
[0063] 作为气相色谱分析的结果，2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-3- 丁烯 酸酯（其为2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯馏分所包含的异构 体）的含量为〇· 10%。
[0064] 实施例4
[0065] 除了所使用的千里酸甲酯的量为228. 28g(2. Omol)以外，以与实施例1相同的方 式进行反应。结果，2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2-丁烯酸酯（90°C _94°C 的沸点/〇. 133KPa，219. 81g :0. 93mol，93. 0%的收率，99. 0%的纯度）作为目标化合物而获 得。
[0066] 作为气相色谱分析的结果，2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-3- 丁烯 酸酯（其为2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯馏分所包含的异构 体）的含量为〇· 12%。
[0067] 实施例5
[0068] 除了将甲苯（50. 0ml)用作用于酯交换反应的溶剂以外，以与实施例1相同的方式 进行反应。结果，2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯（87 °C -90 °C 的沸点/0.133即&，224.3(^:0.95111〇1，94.9%的收率，99.1%的纯度）作为目标化合物而获 得。
[0069] 作为气相色谱分析的结果，2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-3- 丁烯 酸酯（其为2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯馏分所包含的异构 体）的含量为〇· 10%。
[0070] 实施例6
[0071] 除了采用二丁基氧化锡（2. 48g :0· Olmol)代替异丙醇钛（IV)以外，以与实施例1 相同的方式进行反应。结果，2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯 (90°(：_93°(：的沸点/0.1331^3,213.198:0.90111〇1，90.2%的收率，99.0%的纯度）作为目标 化合物而获得。
[0072] 作为气相色谱分析的结果，2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-3- 丁烯 酸酯（其为2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯馏分所包含的异构 体）的含量为〇· 12%。
[0073] 实施例7
[0074] 除了采用二丁基二氯化锡（3. 04g :0.0 lmol)代替异丙醇钛（IV)以外，以与实施例 1相同的方式进行反应。结果，2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯 (90°(：_93°(：的沸点/0.1331^3,207.528:0.87111〇1，87.8%的收率，98.8%的纯度）作为目标 化合物而获得。
[0075] 作为气相色谱分析的结果，2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-3- 丁烯 酸酯（其为2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯馏分所包含的异构 体）的含量为0.09%。
[0076] 实施例8
[0077] 除了采用异丙醇铝（2. 04g :0.0 lmol)代替异丙醇钛（IV)以外，以与实施例1相 同的方式进行反应。结果，2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯 (90°(：_93°(：的沸点/0.1331^3,210.598:0.89111〇1，89.1%的收率，98.6%的纯度）作为目标 化合物而获得。
[0078] 作为气相色谱分析的结果，2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-3- 丁烯 酸酯（其为2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯馏分所包含的异构 体）的含量为〇· 10%。
[0079] 比较例1
[0080] 在配备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，放置2-异丙烯基-5-甲基-4-己 烯-1-醇（154.25g :1.0mol)、三乙胺（122.44g:1.21mol)以及甲苯（775.6g)。于 5°C下冷 却所得的混合物。历时2小时向其中滴加甲磺酰氯（137. 46g :1. 20mol)，同时使反应溶液保 持在20°C或更低。在滴加结束之后，将反应溶液的温度升高至25°C，然后将反应溶液搅拌 1小时。通过向反应溶液中添加水（462. 4g)而终止反应，并且去除水相。用5重量％的碳 酸氢钠水溶液，接着用水（464. lg)洗涤有机相。在减压下对有机相进行溶剂的去除，然后 提供了 2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基甲磺酸酯（225. 72g :0. 98mol，98. 0%的收率， 97. 8 %的纯度）。
[0081] 在配备有搅拌器、冷凝器和温度计的反应器中，放置千里光酸（111. 13g: 1. llmol)、碳酸钾（105. 04g :0· 76mol)、四丁基氯化铵（11. 39g :0· 04mol)、水（9. lg)以及 甲苯（765. 7g)。在90°C至95°C下搅拌所得的混合物30分钟。在搅拌后，历时10小时向 其中滴加上述2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基甲磺酸酯（230. 33g :1. Omol)在甲苯 (797. lg)中的溶液。在滴加结束后，在90°C至95°C下将所得的混合物搅拌6小时。通过 向反应溶液中添加水（698. 2g)而终止反应，并且去除水相。用水（465. 8g)洗涤有机相。 在减压下对有机相进行溶剂的去除，然后在减压下进行蒸馏，从而获得2-异丙烯基-5-甲 基-4-己烯-1-基3-甲基-2-丁烯酸酯（203. 26g :0. 86mol，86. 2%的收率，95. 5%的纯 度）。
[0082] 作为气相色谱分析的结果，2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-3- 丁烯 酸酯（其为2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2- 丁烯酸酯馏分所包含的异构 体）的含量为1.87%。
【主权项】
1. 制备2-异丙締基-5-甲基-4-己締-I-基3-甲基-2-下締酸醋的方法，其包括在 催化剂的存在下将由式（1)表示的2-异丙締基-5-甲基-4-己締-1-醇：与由通式（2)表示的千里酸控基醋：其中R是具有1至6个碳原子的饱和或不饱和的直链控基， 进行醋交换的步骤，同时蒸馈出作为副产物而形成的由通式（4)表示的醇： ROH (4) W获得由式（3)表示的2-异丙締基-5-甲基-4-己締-1-基3-甲基-2-下締酸醋：2. 根据权利要求1所述的制备2-异丙締基-5-甲基-4-己締-1-基3-甲基-2-下締 酸醋的方法，其中所述催化剂是含有铁原子、锡原子或侣原子的路易斯酸。
【专利摘要】提供了工业化生产2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2-丁烯酸酯(其是例如葡萄粉蚧的性信息素物质)的方法。具体而言，提供了制备2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2-丁烯酸酯的方法，其包括在催化剂的存在下将由式(1)表示的2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-醇与由通式(2)表示的千里酸烃基酯进行酯交换的步骤，同时蒸馏出作为副产物而形成的由通式(4)表示的醇，以获得由式(3)表示的2-异丙烯基-5-甲基-4-己烯-1-基3-甲基-2-丁烯酸酯。
【IPC分类】C07C67/03, C07C69/533
【公开号】CN105646200
【申请号】
【发明人】山下美与志, 金生刚
【申请人】信越化学工业株式会社
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年11月27日