三甲基硅)苯基三氟甲磺酸酯0.5mmol，单质碘0.5mmol，l-氯甲基-4-氟-1， 4_二氮杂双环[2.2.2 ]辛烷二（四氟硼酸)盐lmmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈， 室温条件下搅拌20分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用lmL二氯甲烷溶解 残余物，残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到2-碘苯基三氟甲磺酸酯，收率为99 %。
[0053]其核磁表征图谱如图3、4和5所示，最终产物2-碘苯基三氟甲磺酸酯通过核磁表征 与现有谱图特征结构得到确认。
[0054]实施例7:3-碘苯基三氟甲磺酸酯的合成
[0056] 将间三甲基硅基苯基三氟甲磺酸酯0.5謹〇1，单质碘0.5謹〇1，1_氯甲基-4-氟-1， 4_二氮杂双环[2.2.2 ]辛烷二（四氟硼酸)盐lmmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈， 室温条件下搅拌20分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用lmL二氯甲烷溶解 残余物，残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到3-碘苯基三氟甲磺酸酯，收率为98 %。
[0057]最终产物3-碘苯基三氟甲磺酸酯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。 [0058] 实施例8:3_碘甲苯的合成：
[0000] 将间甲苯基三甲基硅烷0 · 5謹〇1，单质碘0 · 5謹〇1，1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮杂双 环[2.2.2 ]辛烧二（四氟硼酸)盐lmmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下 搅拌20分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用lmL二氯甲烷溶解残余物，残 余物通过硅胶层柱析分析提纯得到3-碘甲苯，收率为96 %。
[0061] 其核磁表征图谱如图6所示，最终产物3-碘甲苯通过核磁表征与现有谱图特征结 构得到确认。
[0062] 实施例9:4_碘甲苯的合成
[0064] 将对甲苯基三甲基硅烷0.5mmol，单质碘0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双 环[2.2.2 ]辛烧二（四氟硼酸)盐lmmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下 搅拌30分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用lmL二氯甲烷溶解残余物，残 余物通过硅胶层柱析分析提纯得到4-碘甲苯，收率为96 %。
[0065]其核磁表征图谱如图7所示，最终产物4-碘甲苯通过核磁表征与现有谱图特征结 构得到确认。
[0066]实施例10:邻碘溴苯的合成
[0068] 将邻溴苯基三甲基硅烷0.5mmol，单质碘0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1，4_二氮杂双 环[2.2.2 ]辛烧二（四氟硼酸)盐lmmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下 搅拌30分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用lmL二氯甲烷溶解残余物，残 余物通过硅胶层柱析分析提纯得到邻碘溴苯，收率为96%。
[0069 ]最终产物邻碘溴苯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
[0070]实施例11:2-碘苯甲醚的合成
[0072] 将邻三甲基硅烷苯基甲醚0.5mmol，单质碘0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮杂 双环[2.2.2 ]辛烷二（四氟硼酸)盐lmmo 1称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件 下搅拌30分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用lmL二氯甲烷溶解残余物， 残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到2-碘苯甲醚，收率为99 %。
[0073 ]最终产物2-碘苯甲醚通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
[0074]实施例12:2_碘萘的合成
[0076] 将2-萘三甲基硅烷0.5mmol，单质碘0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环
[2.2.2]辛烧二（四氟硼酸)盐lmmol称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件下搅 拌30分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用lmL二氯甲烷溶解残余物，残余 物通过硅胶层柱析分析提纯得到2-碘萘，收率为96 %。
[0077]最终产物2-碘萘通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
[0078]实施例13:邻三氟甲氧基碘苯的合成
[0080] 将邻三氟甲基苯基三甲基硅烷0.5mmol，单质碘0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1，4-二 氮杂双环[2.2.2]辛烷二（四氟硼酸)盐1111111〇1称入251^圆底烧瓶，加入磁子和31^乙腈，室温 条件下搅拌30分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用lmL二氯甲烷溶解残余 物，残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到邻三氟甲氧基碘苯，收率为96 %。
[0081 ]最终产物邻三氟甲氧基碘苯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。实施例 14:2_碘碘苯的合成
[0083] 将邻碘基三甲基硅烷0.5mmol，单质碘0.5mmol，1-氯甲基-4-氟-1，4-二氮杂双环
[2.2.2]辛烧二（四氟硼酸)盐11111]1〇1称入2511^圆底烧瓶，加入磁子和311^乙腈，室温条件下搅 拌30分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用lmL二氯甲烷溶解残余物，残余 物通过硅胶层柱析分析提纯得到2-碘碘苯，收率为96 %。
[0084]最终产物2-碘碘苯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
[0085]实施例15:2_硝基碘苯的合成
[0087] 将邻硝基苯基三甲基硅烷0.5mmol，单质碘0.5mmol，l-氯甲基-4-氟-1，4-二氮杂 双环[2.2.2 ]辛烷二（四氟硼酸)盐lmmo 1称入25mL圆底烧瓶，加入磁子和3mL乙腈，室温条件 下搅拌30分钟，反应结束后使用旋转蒸发仪旋走乙腈溶剂，并用lmL二氯甲烷溶解残余物， 残余物通过硅胶层柱析分析提纯得到2-硝基碘苯，收率为96 %。
[0088]最终产物2-硝基碘苯通过核磁表征与现有谱图特征结构得到确认。
【主权项】
1. 一种高选择性合成舰苯类化合物的方法，其特征在于，在氧化剂作用下，将苯基=甲 基硅烷类化合物与舰化剂在常溫下直接反应获得； 所述氧化剂为1-氯甲基-4-氣-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烧二（四氣棚酸)盐； 所述舰苯类化合物结构通式为所述Ri包括氨、横酸醋基、烷基、烷氧基、面基 或硝基； 所述化中任意一个或多个氨独立地被R2取代，所述R2选自面基或Cl~3烷基。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述苯基=甲基硅烷类化合物与舰化剂和 氧化剂的反应摩尔比为1:1: (1~3)。3. 根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述苯基=甲基硅烷类化合物与舰化剂和 氧化剂的反应摩尔比为1:1:2。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述舰化剂为12、化I、KI和舰乙酸乙醋中的 一种或多种。5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应时间为5~30min。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应在乙腊中进行。7. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述反应结束后采用二氯甲烧溶解残余 物，并通过层析提纯得到最终产物。8. -种氧化剂在舰苯类化合物合成中的应用，其特征在于，所述氧化剂为1-氯甲基-4-氣-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烧二（四氣棚酸)盐。9. 根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述氧化剂氧化催化W苯基=甲基硅烷类 化合物与舰化剂作为底物的舰苯类化合物合成反应。10. -种氧化剂在舰糞类化合物合成中的应用，其特征在于，所述氧化剂为1-氯甲基-4-氣-1，4-二氮杂双环[2.2.2 ]辛烧二（四氣棚酸)盐； 所述氧化剂氧化催化W糞基=甲基硅烷类化合物与舰化剂作为底物的舰糞类化合物 合成反应。
【专利摘要】本发明涉及一种温和无过渡金属存在下合成碘苯类化合物的方法，所述方法为在氧化剂作用下，将苯基三甲基硅烷类化合物与碘化剂直接反应获得；所述氧化剂为1-氯甲基-4-氟-1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷二(四氟硼酸)盐。本发明所述方法原料简单，反应可适底物范围广，合成简单，反应条件温和，反应时间短，产率高，副产物少，解决了现有技术中反应温度高，成本高，产物难以分离等问题，为碘苯类芳香族有机合成中间体的制备提供了一条理想的合成方法。
【IPC分类】C07C303/30, C07C205/12, C07C41/22, C07C25/02, C07C25/22, C07C201/12, C07C17/093, C07C43/225, C07C309/65
【公开号】CN105646134
【申请号】
【发明人】陈迁, 晏鑫星, 温春晓, 曾洁坤, 黄昱霖, 杜志云, 张焜
【申请人】广东工业大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年2月23日