合系数KP = 0.53,相对介电常数 = 5930，介电损耗 tanS = 〇 · 032。
[0034] 实施例3
[0035] 制备组成为BaQ.93CaQ.()7Ti(). 916Sn().()84〇3的陶瓷。起始原料为乙酸钡、乙酸钙、氯化锡 及异丙醇钛。具体步骤为：1)将乙酸钡和乙酸钙溶解于50%乙酸后再加入水充分溶解；（2) 将五水合四氯化锡溶于水中；（3)将异丙醇钛加入乙醇和丙醇的混合溶剂制成溶液；（4)将 步骤(1 )、步骤(2)和步骤(3)所得溶液混合搅拌同时加入水直至澄清；（5)将步骤(4)所得溶 液在80°C加热浓缩得到黄色透明粘稠湿凝胶，然后依次在120°C、180°C各烘干4h得到干凝 胶；（6)研磨后在1180°C煅烧4h，对所得粉体球磨、烘干，加入PVA(聚乙烯醇)粘结剂后研磨 造粒、过筛，然后压片，700°C排塑后1400°C烧结4h，制得压电陶瓷体，涂银电极后40°C油浴 中在4.5kV/mm极化20分钟，制得所需压电陶瓷制品。测试所得综合电性能为:压电系数d 33 = 450pC/N，平面机电耦合系数KP = 0.33,相对介电常数εΓ = 5270,介电损耗?&ηδ = 〇.〇21。
[0036] 实施例4
[0037] 制备组成为1^0.915〇&().()851'；[().912311().()8803的陶瓷。起始原料为乙酸锁、乙酸|丐、氣化 锡及异丙醇钛。制备过程同实施例3。不同之处在于，煅烧和烧结温度，以及极化程序，具体 制备参数详见表1。测试所得综合电性能详见表1。
[0038] 实施例5
[0039] 制备组成为BaQ.925CaQ.()75Ti().92Sn().() 803的陶瓷。起始原料为乙酸钡、乙酸钙、氯化锡 及钛酸四丁酯。制备过程同实施例1。不同之处在于煅烧和烧结温度，以及极化程序，具体制 备参数详见表1。测试所得综合电性能详见表1。
[0040] 实施例6
[0041 ] 制备组成为1^0.92〇&().()81'；[().915311().()8503的陶瓷。起始原料为乙酸钡、乙酸|丐、氯化锡 及钛酸四丁酯。制备过程同实施例1。不同之处在于煅烧和烧结温度，以及极化程序，具体制 备参数详见表1。测试所得综合电性能详见表1。
[0042] 实施例7
[0043] 制备组成为Bao.925Cao.()75Ti().9i5Sn().()85〇3的陶瓷。起始原料为乙酸钡、乙酸|丐、氯化 锡及异丙醇钛。制备过程同实施例3。不同之处在于煅烧和烧结温度，以及极化程序，具体制 备参数详见表1。测试所得综合电性能详见表1。
[0044] 实施例8
[0045] 制备组成为Bao.9iCao.()9Ti().92Sn().()8〇3的陶瓷。起始原料为乙酸钡、乙酸|丐、氯化锡及 钛酸四丁酯。制备过程同实施例1。不同之处在于煅烧和烧结温度，以及极化程序，具体制备 参数详见表1。测试所得综合电性能详见表1。
[0046]表1实施例4-实施例8陶瓷样品的组成制备参数和性能列表
[0047]
[0048] 实施例9
[0049] 制备组成为1^0.91(^().()91'；[().915311().()8503的陶瓷。起始原料为乙酸锁、乙酸|丐、氣化锡 及钛酸四丁酯。具体步骤为：（1)将乙酸钡和乙酸钙溶解于50%乙酸后再加入水充分溶解； (2)将五水合四氯化锡溶于水中；（3)将钛酸四丁酯中加入乙酰丙酮，并加入1.2倍乙酰丙酮 体积的乙醇制成混合溶液；（4)将步骤（1)、步骤(2)和步骤(3)所得溶液混合搅拌同时加入 水直至澄清。静置一天后，在600rpm 15s和4000rpm 30s条件下旋涂于经丙酮和水超声清洗 的硅基片上，然后在450 °C快速加热5min，并进行第二和第三次旋涂和快速加热，然后在900 °C保温1小时，制得样品的形貌和压电性见扫描压电力显微(PFM)图2。由图2所示，薄膜具有 良好的结构和微观压电性。
[0050] 本发明获得了一种综合性能优异的无铅f丐钛矿结构BaxCai-xTiySm-y〇3 (其中X = 0.9~0.97，y = 0.88~0.96)陶瓷粉体及其高性能陶瓷的溶液化学制备方法。采用该溶液化 学方法制备的陶瓷材料，其最佳陶瓷体的压电系数d 33的最大值可以到达600pC/N以上，机电 耦合系数心为0.53，居里温度可提高到70°C，且具有烧结温度低，制品均匀、重复性好(其压 电系数d 33波动不超过5%)等特点。所述方法制备的陶瓷及薄膜材料，可用于各种换能器、传 感器等相关压电器件。
[0051] 尽管本发明已进行了一定程度的描述，明显地，在不脱离本发明的精神和范围的 条件下，可进行各个条件的适当变化。可以理解，本发明不限于所述实施方案，而归于权利 要求的范围，其包括所述每个因素的等同替换。
[0052] 以上所述的【具体实施方式】，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步 详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的【具体实施方式】而已，并不用于限定本发明 的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含 在本发明的保护范围之内。
【主权项】
1. 一种无铅压电陶瓷的制备方法，其特征在于，所述方法包括： (1) 将钡盐、钙盐和锡盐分别溶于溶剂，形成相应的金属盐溶液； (2) 将有机钛盐溶于有机溶剂制得溶液； (3) 将所述步骤(1)和所述步骤(2)中的溶液混合，得到溶胶； (4) 将所述溶胶于50°C~80°C下浓缩，然后依次在120°C~150°C、160°C~200°C下各烘 干3~6h，得到干凝胶； (5) 将所述干凝胶粉碎研磨后，于1060°C~1280Γ煅烧3-5h，制得压电粉料； (6) 将所述压电粉料进行球磨、烘干，加入粘结剂后进行研磨造粒、过筛，然后压制成陶 瓷坯体。 (7) 将所述陶瓷坯体排塑后，于1280°C~1400°C下烧结3~5h，制得压电陶瓷体； (8) 将所述压电陶瓷体涂银电极后，在室温至50°C的油浴中极化处理20~30min，制得 所需压电陶瓷。2. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钡盐、钙盐、锡盐和有机钛盐的加入量 与 BaxCai-xTiySni-y03 的化学组成一致，其中 χ = 0·9 ~0.97，y = 0.88 ~0.96。3. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钡盐和钙盐为乙酸盐，所 用溶剂为浓度为10%~50%的乙酸；所述步骤（1)中的锡盐为氯化锡，所用溶剂为水或乙 醇。4. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤（1)中，钡盐、钙盐和锡盐溶于溶 剂后，加入螯合剂;所述螯合剂的物质的量与钡盐、钙盐锡盐的物质的量之和的比为（1~ 5):1〇5. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的有机钛盐为钛酸四丁酯 或异丙醇钛，所用溶剂为乙酰丙酮、甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。6. 根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)还加入助溶剂，所述助溶剂与 所述有机钛盐的物质的量之比为5:1~12:1。7. -种无铅压电陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括： (1) 将钡盐、钙盐和锡盐分别溶于溶剂，形成相应的金属盐溶液； (2) 将有机钛盐溶于有机溶剂制得溶液； (3) 将所述步骤(1)和所述步骤(2)中的溶液混合，得到溶胶； (4) 将所述溶胶通过旋涂或浸湿，在不同基片上沉积薄膜，然后在700°C~1100°C下退 火，得到无铅压电陶瓷薄膜。8. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述钡盐、钙盐、锡盐和有机钛盐的加入量 与 BaxCai-xTiySni-y03 的化学组成一致，其中 χ = 0·9 ~0.97，y = 0.88 ~0.96。9. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中的钡盐和钙盐为乙酸盐，所 用溶剂为浓度为10%~50%的乙酸；所述步骤（1)中的锡盐为氯化锡，所用溶剂为水或乙 醇。10. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，钡盐、钙盐和锡盐溶于溶 剂后，加入螯合剂;所述螯合剂的物质的量与钡盐、钙盐锡盐的物质的量之和的比为（1~ 5):1〇11. 根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中的有机钛盐为钛酸四丁酯 或异丙醇钛，所用溶剂为乙酰丙酮、甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。12.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)还加入助溶剂，所述助溶剂 与所述有机钛盐的物质的量之比为(5~12): 1。
【专利摘要】本发明涉及一种无铅压电陶瓷及其薄膜的制备方法，包括：(1)将钡盐、钙盐和锡盐分别溶于溶剂制得溶液；(2)将有机钛盐溶于有机溶剂制得溶液；(3)将步骤(1)和(2)中的溶液混合，得到溶胶；(4)于50℃～80℃下浓缩，然后烘干得到干凝胶；(5)粉碎研磨后，于1060℃～1280℃煅烧3-5h，制得压电粉料；然后球磨、烘干、压制成陶瓷坯体；排塑后，于1280℃～1400℃下烧结3～5h，制得压电陶瓷体；涂银电极后，在室温至50℃的油浴中极化处理20～30min，制得压电陶瓷。另外，将步骤(3)中的溶胶通过旋涂或浸湿，在不同基片上沉积薄膜，然后在700℃～1100℃下退火制备无铅压电陶瓷薄膜。制备的陶瓷及薄膜材料，可用于各种换能器及传感器等相关压电器件。
【IPC分类】C04B35/622, C04B35/468, C04B35/624
【公开号】CN105645953
【申请号】
【发明人】郭栋, 蔡锴, 江凤, 王云丽
【申请人】中国科学院声学研究所
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年12月31日