一种液相法制备球形超细硼化锆粉体的工艺的利记博彩app
【技术领域】
[0001]本发明提供一种液相法制备球形超细硼化锆粉体的工艺，属于粉体材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002]超高温陶瓷(Ultra-highTemperature Ceramics，简称UHTCs)—般是指能在 1800°(:以上高温下使用，具有相当优良的高温抗氧化性和抗热震性的陶瓷材料。超高温陶瓷主要是由过渡金属硼化物、碳化物和氮化物(如ZrB2、Hf B2、TaC、ZrC、Hf C和Hf N等)组成。其中，二硼化锆由于其极强的化学键，使其同时具有金属和陶瓷的双重特性，即高熔点(3245°C)、高硬度(莫氏硬度为9，显微硬度为22.lGPa)、高导热率(23?25W/(m.K))、导电性能优良，且与铁水接触时有良好的化学惰性，而且有低饱和蒸汽压和低高温热膨胀系数等综合优良性能，成为超高温陶瓷最具潜力的候选材料，广泛应用于高温结构陶瓷、复合材料、电极材料、薄膜材料、耐火材料、核控制材料等领域。在实际使用中，基于工艺性能或使用性能的要求，往往需要使用球形的超细硼化锆粉体，其相关技术具有广阔的市场前景。
[0003]目前，由贾全利等公开的溶胶-凝胶微波碳热还原制备二硼化锆粉体，研究了以氧氯化锆、硼酸和蔗糖为原料采用溶胶-凝胶、微波加热工艺在1100°C合成了圆球形硼化锆粉体，比传统加热合成硼化锆粉体的温度降低了 200-400°C。但是合成产物中除了硼化锆还有少量的碳化锆和氧化锆杂质，并且粉体粒径分布不均匀。
[0004]由曹迎楠等公开的溶胶-凝胶微波碳热还原制备二硼化锆粉体，研究了以氧氯化锆、硼酸、葡萄糖等为原料，在柠檬酸和乙二醇的螯合作用下，采用溶胶-凝胶碳热还原工艺在1773K反应2h合成了晶粒尺寸约为55nm的超细硼化锆粉体。但是所合成的硼化锆粉体中除了大量晶粒小于10nm的小晶粒之外还存在部分大小为几百纳米至Ιμπι之间的颗粒，并且粉体在合成过程中发生团聚，产物中有少量颗粒相互粘连形成粒径大于ΙΟμπι的链状颗粒，使得合成的硼化锆粉体粒径分布不均匀。
[0005]本发明采用液相法，使得反应物在分子水平上均匀混合，可以有效降低粉体煅烧温度;并且可以通过改变实验条件对粉体的粒径和形状进行调控得到粒径细小的球形粉体。所以，此方法制备的球形超细硼化锆粉体的纯度高且颗粒尺寸小、球形度较好。此外，制备流程比较简单，煅烧温度较低，原料成本低，易于规模化生产。
[0006]本发明制备的硼化锆粉体主要用于发动机的热胀涂层，要求粉体的流动性好便于热喷涂形成热胀涂层。目前，市面上的硼化锆粉体的形貌多为棒状其流动性不好。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是提供一种纯度高、粒径小并且工艺简单、操作安全、成本低的球形超细硼化锆粉体的制备方法，具体包括以下步骤:
(I)选用硝酸锆为锆源，硼酸为硼源，柠檬酸为碳源，H(Zr):n(B):n(C)的摩尔比为1:3?5:12，按照配比称取硝酸锆、硼酸、柠檬酸配制硝酸锆水溶液、硼酸水溶液、柠檬酸水溶液(此处溶液的浓度可以为任意浓度)，待用。
[0008](2)将硼酸溶液缓慢滴入五水合硝酸锆溶液中，边滴加边搅拌，加完继续搅拌直到两种溶液混合均匀得到混合溶液I;向混合溶液I中缓慢滴加柠檬酸溶液，搅拌直到其充分反应得到稳定的Zr-B-C透明溶胶，移至55?65°C恒温水浴中加热搅拌10?12h，停止搅拌使其陈化至形成干凝胶。
[0009](3)将干凝胶置于真空干燥箱中于100?110°C干燥10?12h，干燥后冷却研磨得到非晶前驱体粉末。
[0010](4)将非晶前驱体粉末放入刚玉坩祸中，在坩祸的两端分别放置适量石墨，将坩祸放置于管式气氛电阻炉中，在流动的氩气保护下进行反应合成，以5?8°C/min的升温速度升至 700?800°C，再以 3?5°C/min 升温至 1100~1200°(:并保温30~401^11;然后以2~3°(:/1^11升温至1500°C?1600°C，保温时间为I?2h，按照炉子降温程序降至室温，研磨得到球形超细硼化锆粉体。
[0011]本发明所述方法采用五水合硝酸锆为锆源、蔗糖为碳源，其中，五水合硝酸锆在煅烧时可以除去硝酸根离子得到纯净均匀且粒径细小的氧化锆，在高温时发生碳热还原反应:ZrO2+ B2O3 + 5C — ZrB2 + 5C0，得到粒径细小的球形硼化锆粉体;蔗糖在高温时完全分解:Ci2H220ii^12C + IIH2O，为碳热还原反应提供C，有利于确定反应中锆硼碳的比例。
[0012]本发明的有益效果是:
(I)通过调节锆硼碳的比例和煅烧温度在相对较低的温度下成功合成出了纯相的硼化锆粉体，且合成粉体粒径分布均匀、分散度好、球形度较好。
[0013](2)由液相法制备的含锆硼碳的非晶前驱体粉末可以在相对较低的温度(1500°C?1600°C)进行固相反应并形成高纯的球形超细硼化锆陶瓷粉体。
[0014](3)合成的球形超细硼化锆粉体粒径分布均匀、细小、球形度较好且无需专门破碎，100%的颗粒粒度小于600nm，平均粒径小于300nm;经X射线衍射分析所得产品为单一硼化锆物相。
【附图说明】
[0015]图1是实施例1?3制备的球形超细硼化锆陶瓷粉体的XRD谱图，从图中可看出产物为硼化锆，基本无杂相存在；
图2是实施例3制备的球形超细硼化锆陶瓷粉体的SEM照片，从图中可以看出合成的硼化锆粉体粒径细小、分散均匀、球形度较好。
【具体实施方式】
[0016]下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明的保护范围并不限于所述内容。
[0017]实施例1
(I)选用五水合硝酸锆为锆源，硼酸为硼源，柠檬酸为碳源，n(Zr):n(B):n(C)(裂解碳)的摩尔比为1:5:12，按照配方称取五水合硝酸锆4.38、硼酸3.098、柠檬酸8.418分别溶于20ml、100ml、80ml去离子水中(浓度均为0.5mol/L)，得到五水合硝酸锆、硼酸、柠檬酸的透明溶液待用。
[0018](2)将硼酸溶液缓慢滴入五水合硝酸锆溶液中，边滴加边搅拌，加完继续搅拌30min得到混合溶液I;向混合溶液I中缓慢滴加柠檬酸溶液，搅拌2h得到稳定的Zr-B-C透明溶胶，移至6