一种制备石墨烯的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于石墨烯技术领域，具体涉及一种高效制备石墨烯的方法。
【背景技术】
[0002]石墨烯是一种新型的二维纳米碳材料，由于具有优良的电学、热学、光学和机械性能，有望在电池材料、储能材料、电子器件、复合材料等领域得到广泛的应用。其中，石墨烯的规模化制备、低成本化和分散是其广泛应用的关键技术所在。
[0003]目前，石墨烯制备方法主要有微机械剥离法，晶体外延生长法，化学气相沉积法和氧化还原法等。前三种方法因操作复杂、条件苛刻、产率低和成本高等限制了其规模制备和在各领域的应用；而氧化还原法以廉价易得的石墨为原料，可批量生产和易化学修饰，被认为是石墨烯规模化制备和易于实际应用的主流方法。氧化还原法主要是通过强氧化剂在液相中对鳞片石墨进行氧化后制备得到氧化石墨/氧化石墨烯(即氧化阶段)，之后经过还原得到石墨烯(即还原阶段)。其中，快速的化学氧化反应和高效的分离是氧化阶段关键，而高效的还原反应和表面处理是还原阶段的关键。
[0004]对于氧化阶段，制备氧化石墨/氧化石墨稀的化学氧化反应(如经典的Hmnmers法)使用了包括浓硫酸等强酸、高锰酸钾等强氧化剂为原料。化学氧化反应完成后的液体中除了目标产物外，还含有大量的无机盐等副产物和未反应的残酸。由于氧化石墨带有“羟基”、“环氧”、“羰基”、“羧酸”等多种含氧基团，具有很好的亲水性，其在水中分散性和成膜性都很好。采用普通的过滤、抽滤、离心等难以将氧化石墨/氧化石墨烯分离、纯化，在进行规模化制备时效率低下、耗时长、成本也较高。因此，氧化石墨/氧化石墨烯的高效、规模化分离是石墨烯大规模工业化应用过程中有待解决的问题。
[0005]对于还原阶段，现有还原技术主要是以固相在高温下进行热还原和在液相中通过还原剂进行还原得到石墨稀。美国专利US 7658901采用了 1050°C的高温对氧化石墨固体粉末进行了热还原制备得到石墨烯；Ruoff等以水合肼为还原剂将氧化石墨在水分散液中进行液相还原制备得到石墨稀(Ruoff, et al.Carbon, 2007, 45, 1558)。高温热还原过程中有利于石墨烯分散的有机官能团或分子已被去除，所得的石墨烯易团聚，在溶剂中分散性差。还原剂液相还原所得的石墨烯由于片层倾向与重新回叠而导致团聚，在溶剂中分散性也差。因此，石墨烯的分散性也是大规模应用过程中有待解决的问题。固相的高温热还原未见解决分散性问题，而液相中还原的方法可通过在还原反应过程加入表面处理剂，可得到在溶剂中能分散良好的石墨稀。Stankovich等以水合肼为还原剂、添加聚苯乙稀磺酸钠为表面处理剂，得到的石墨稀能稳定分散于水中(Stankovich, et al.Journal of MaterialChemistry, 2006, 16, 155)。
[0006]现有技术中，中国专利(申请号:200910062869.8)公布了将氧化石墨溶于水中、
超声剥离得到氧化石墨烯的水溶液，再通过絮凝沉降和干燥来大规模获得单层氧化石墨烯。该专利获得的是单层氧化石墨烯的固体团聚物，难以再次分散在溶剂中，无法通过液相还原转变为石墨烯，从而阻碍了其应用；更重要的是该专利是建立在已经获得大量氧化石墨的基础上(将石墨经氧化后得到的混合液进行抽滤、洗至中性、干燥得到氧化石墨)，而直接通过对混合液进行抽滤，将氧化石墨从含有杂质的水溶液分离出来本身就是一个效率低、耗时长的过程，特别是在后半段形成胶体后抽滤非常困难。中国专利(申请号:201110056093.6)公布了通过加入有机絮凝剂将氧化石墨絮凝沉降而高效分离出氧化石墨，再将经干燥得到的氧化石墨固体通过高温还原得到石墨烯粉末。虽然该专利通过絮凝沉降能实现氧化石墨的高效分离，但其将氧化石墨絮凝沉降而分离得到产物依然是团聚物，也无法再次分散在溶剂中，也无法通过液相还原转变为石墨烯。该专利选择通过对干燥得到的氧化石墨固体进行高温还原从而可得到石墨烯，但由于绝大部分有利于石墨烯分散的有机官能团和使用的有机絮凝剂在高温过程中已被去除，所得的石墨烯易团聚、在溶剂中分散性差。故该方法也未能完全解决石墨烯大规模工业化应用过程中的问题。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对石墨烯工业化的现有技术中的问题，一次性解决氧化还原法中氧化石墨高效分离和石墨烯分散的两大难点问题，提供一种高效制备高分散性石墨烯的方法。
[0008]本发明的目的可以通过以下措施达到:
[0009]—种石墨烯的制备方法，包括如下步骤:①石墨的氧化反应；②氧化石墨的絮凝和解絮凝；③还原反应。
[0010]步骤①中石墨的氧化反应是以石墨为原料，用强氧化剂和强酸的混合液进行氧化，得到含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液。
[0011]所述强氧化剂为高锰酸钾、氯酸钾、氯酸钠、或重铬酸钾中的一种或几种；强酸为浓硫酸或浓硝酸中的一种或两种。
[0012]步骤①中石墨的氧化反应优选改进的Hummers法。具体举例如下:浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾作为原材料加入到石墨粉中，边搅拌边反应，25-50°C反应0.2-5小时。此后，加入去离子水稀释得到悬浮液，SO-1OOtC反应5-50分钟。最后，加入过氧化氢和去离子水反应1-30分钟后，得到含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液。
[0013]例如，在Hmnmers法中，各反应物质的比例进一步优选为，即石墨、浓硫酸、硝酸钠、高锰酸钾、过氧化氢的比例为 10g: (150-300)ml: (2-8)g: (10-40) g: (40-80) g。
[0014]加入强氧化剂和强酸时，优选使用冰浴。
[0015]加入过氧化氢和去离子水，去离子水的质量优选为过氧化氢的10-20倍。
[0016]本发明中使用的浓硫酸的质量含量优选不小于70%。浓硫酸进一步优选为不小于97%。
[0017]所述的石墨优选石墨粉，进一步优选为鳞片石墨粉，更进一步优选天然鳞片石墨粉。石墨粉的目数的优选为500目?20000目，考虑到效果和成本进一步优选为1500目?12000 目。
[0018]氧化石墨的氧化度可以通过改变石墨氧化反应中的氧化剂的量进行调整。具体而言，对于一定量的石墨，在氧化反应中使用高锰酸钾的量大，则氧化度高；反之则低。氧化度可通过氧化石墨中氧原子与碳原子的摩尔比率来衡量。考虑到石墨的氧化剥离和所得氧化石墨的分散，通过XPS测得的氧原子与碳原子的摩尔比率优选0.45及以上，考虑到还原得到的石墨烯导电，通过XPS测得的氧原子与碳原子的摩尔比率优选0.55及以下。
[0019]步骤②中氧化石墨的絮凝和解絮凝是指向含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液中加入受控絮凝处理剂，使氧化石墨絮凝沉降后分离；分离得到的絮凝态氧化石墨于水中加入调控剂解除絮凝，制备得到分散均匀的氧化石墨分散液。
[0020]操作方式可以是对石墨经氧化后得到的含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液直接加入受控絮凝处理剂进行絮凝沉降；也可以在氧化石墨形成胶体前先通过抽滤去除部分无机盐和酸(胶体形成前的抽滤操作不困难，而胶体形成后的抽滤非常困难、效率极低)，再对去除部分无机盐和酸的含有氧化石墨、无机盐和酸的混合液加入受控絮凝处理剂进行絮凝沉降。
[0021]受控絮凝处理剂，是指一种能使氧化石墨的絮凝和解絮凝可控的处理剂，S卩加入该处理剂后氧化石墨能够絮凝，而后在外界条件变化的刺激下响应(如:pH值变化、离子强度变化、温度变化、另加调控剂)，实现絮凝的解除。
[0022]所述受控絮凝处理剂优选为同时含有芳基和季铵基团的有机物。氧化石墨是有鳞片石墨经氧化所得，其结构是在原本的大共轭平面上引入了“羟基”、“环氧”、“羰基”、或“羧酸”等多种含氧基团。本发明的受控絮凝处理剂由于优选同时含有芳基和季铵基团，芳基的苯环能与氧化石墨上共轭部分有P1-Pi作用，而季铵基团可与氧化石墨上的含氧基团有电荷相互作用，从而对氧化石墨具有良好的絮凝效果。考虑到受控絮凝处理剂在水中的溶解性，受控絮凝处理剂优选同时含有芳基和季铵基团的有机小分子。考虑到效果，受控絮凝处理剂中的芳基和季铵基团分别在有机小分子的两个末端为佳，优选在分子两端的芳基和季铵基团中间是不超过5个碳的短烷基链，最优选苄基三甲基溴化铵、苄基三甲基氯化铵、苯基三甲基溴化铵、或苯基三甲基氯化铵