一种钨及钨合金零件的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料制备技术领域，具体涉及一种钨及钨合金零件的制备方法。
【背景技术】
[0002]钨及钨合金由于密度高，广泛用于电子、电光源、航天、武器等领域，在放射性医疗和工业领域，钨合金可以屏蔽放射性粒子;在汽车轮船、潜艇、飞机、运动器材等领域作为配种材料，由于高密度的特点使其在物理尺寸和重量比例上和其他金属材料相比有鲜明的优势;在军事领域如火箭喷管、压铸模具、穿甲弹芯等。
[0003]现有钨及钨合金零件的制造通常采用粉末高温压制的方法造形，之后利用模具，通过热等静压或热压烧结的方法实现内部致密熔合。对于性能要求较高的零件，热压烧结后还要通过锻造的方法提高零件内部致密度，为保证钨合金锻造性能，锻造前可还需通过热处理的方法调整钨合金零件组织和硬度。
[0004]这种模具热压烧结方法的缺点是:I)制造模具的周期过长，模具费用高昂；2)—般材料模具很难在高温下保持很高的强度、刚度;3)耐高温模具机加工难度较大;4)现有粉末热压烧结制造技术仅能制造简单形状;5)不适用于带有定制化特点产品的制造。以上缺点使得模具热压烧结方法不适用于小批量及复杂形状钨及钨合金零件的生产。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是提供一种钨及钨合金零件的制备方法，该方法可以制造任意复杂形状的零件，解决了现有模具热压烧结方法依赖模具，不适合小批量生产的问题。并且该方法制备周期短，得到的产品致密度高。
[0006]本发明所采用的技术方案是，一种钨及钨合金零件的制备方法，包括以下步骤:
[0007]步骤I，原料制备
[0008]取钨粉末或钨合金粉末，将其与铁粉和碳粉混合得到混合粉末，再将混合粉末在避光条件下加入有机粘接剂混合均匀，然后再加入消泡剂混匀，待气泡消退后去除表面杂质，得到混合浆料。
[0009]步骤2，粗坯制造
[0010]将混合浆料装入3D打印成型设备中，利用可控紫外线光束，采用面曝光或点扫描的方式，根据零件三维模型逐层打印，制成钨或钨合金零件粗坯。
[0011]步骤3，后处理
[0012]将钨或钨合金零件粗坯进行低温脱脂处理，使粗坯中的有机粘接剂蒸发溢出；再进行热等静压处理，获得致密的钨或钨合金零件。
[0013]本发明的特点还在于:
[0014]优选地，钨合金包括钼钨合金、铌钨合金。
[0015]混合粉末中，铁粉和碳粉各占混合粉末总体积的0.5%?1%，其余为钨粉末或钨合金粉末。
[0016]优选地，铁粉和碳粉的粒径均为0.2-20微米。
[0017]优选地，有机粘接剂为环氧丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂或氨基丙烯酸树脂之一。
[0018]消泡剂可采用为低级醇、有机改性化合物、有机聚合物、有机硅树脂、矿物油等。优选乙醇、正丁醇、磷酸三丁酯、金属皂、聚醚、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅油或改性聚硅氧烷之
O
[0019]优选地，混合粉末与有机粘接剂的体积比为2:3?7: 3，消泡剂占混合浆料总体积的 0.05%?1.0%。
[0020]优选地，逐层打印的层厚控制在20?80μπι，光源波长为200?400nm。
[0021]优选地，采用面曝光时，曝光时间为0.l_3s;采用点扫描时，光斑直径为0.1?
0.15_，光斑移动速度1-300_/111；[11。
[0022]优选地，低温脱脂处理的温度400°C?700°C，时间2_4h。
[0023]优选地，热等静压处理温度1350 °C?1500 V、压强10MPa?200MPa、时间2_5h。
[0024]本发明的有益效果是，本发明利用3D打印技术制造钨及钨合金零件，零件的形状不受约束，避免现有制造技术中必须使用模具的缺陷，简化了工序，缩短了制造周期，提高了钨或钨合金零件制造效率。通过在钨及钨合金粉末中添加特定含量的Fe和C，抑制钨及钨合金在成形过程中的氧化。
【具体实施方式】
[0025]下面结合【具体实施方式】对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于这些实施方式。
[0026]本发明提供了一种钨及钨合金零件的制备方法，该方法可以用于制备纯钨零件，也可以用于制备钨合金零件。钨合金包括钼钨合金、铌钨合金。具体制备方法如下:
[0027]步骤I，原料制备
[0028]按照体积比取98 %?99 %钨粉末或钨合金粉末、0.5 %?I %铁粉和0.5 %?I %碳粉混合得到混合粉末，再将混合粉末加入有机粘接剂并充分混合。有机粘接剂优选环氧丙烯酸树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸树脂或氨基丙烯酸树脂。混合粉末与有机粘接剂的体积比优选为2:3?7:3。为保证浆料良好的流动性，混合过程和存储过程应避免见光，尤其避免紫外光照射，混合过程尽量避免混入过多杂质氧，确保高温烧结质量。
[0029]由于钨的抗氧化性能差，在100tC以上便发生三氧化钨挥发造成“灾害性”氧化，必须防止钨或钨合金与有机粘接剂在制浆过程中发生氧化还原反应，或在高温烧结过程中钨或钨合金发生氧化反应，从而对钨或钨合金零件性能产生不利影响。
[0030]为了抑制上述氧化反应的发生，本发明在钨或钨合金粉末中加入了适量Fe粉和C粉，适量的Fe粉能够确保钨或钨合金粉末在高温下被氧化，适量的C粉能够在后处理过程中吸收杂质氧元素。Fe粉和C粉的含量不宜过多，过多会给钨及钨合金粉末带来过多杂质，进而影响钨及钨合金零件的力学性能，过少的Fe粉和C粉则不能阻止钨或钨合金氧化反应的发生，因此，Fe粉和C粉的添加量对本发明至关重要。进一步的，当Fe粉和C粉的添加量分别占钨或钨合金粉末体积的0.5?I %时，能够最大程度抑制钨或钨合金的氧化且保持其力学性能。
[0031]为了减少搅拌过程中产生的气泡，上述混合液中再加入消泡剂，缓慢搅拌，以降低气泡周围的液体表面张力，使小的气泡聚集成大的气泡，最终使气泡破裂，起到抑制或消除浆料中气泡的作用。待浆料内部气泡消退后，去除浆料表面漂浮物或残渣，获得均匀无气泡的混合浆料。消泡剂可选用低级醇、有机改性化合物、矿物油、有机聚合物、有机硅树脂等，优选乙醇、正丁醇、磷酸三丁酯、金属皂、聚醚、聚丙烯酸酯、聚二甲基硅油或改性聚硅氧烷之一，其加入量占混合浆料总体积的0.05 %?1.0 %。
[0032]步骤2，粗坯制造
[0033]将混合浆料装入3D打印成型设备中，利用可控紫外线光束，采用面曝光或点扫描的方式，根据零件三维模型逐层打印，制成钨或钨合金零件粗坯。逐层打印的层厚控制在20?80μπι，光源波长为200?400nm。若采用面曝光，曝光时间为0.1-3s;若采用点扫描，光斑直径为0.1 ?0.15111111，光斑移动速度为1-300111111/111；[11。
[0034]步骤3，后处理
[0035]为了降低有机粘接剂对钨及钨合金力学性能的影响，将钨或钨合金零件粗坯在400°C?700°C下进行低温脱脂处理2-4h，使粗坯中的有机粘接剂蒸发溢出；然后，为了获得高致密度零件，再在温度1350°C?1500°C、压强10MPa?200MPa条件下进行热等静压处理2_5h，获得致密的钨或钨合金零件。
[0036]本发明制备出的钨及钨合金零件致密度较高，质量稳定，对原材料的利用率高，并且制造速度快，能成型形状特别复杂、特别精细的零件，适合小批量生产。
[0037]实施例1
[0038]一种钨零件的制备方法，具体包括以下步骤:
[0039](D原料制备
[0040]不饱和聚酯树脂的合成:不饱和二元酸采用马来酸与富马酸1:1混合，同时加入一定量的邻苯二甲酸酐、丁二酸，可以改善不饱和聚酯的弹性，减少体积收缩，增加聚酯的塑性。二元醇采用乙二醇。
[0041]不饱和聚酯树脂的合成工艺:将不饱和二元酸、二元醇和适量的阻聚剂加入到反应器中，通入氮气，搅拌升温到160°C回流，测酸值至200mgK0H/g左右，开始出水，升温至175?200 0C，当酸值达到设定值时，停止反应，降温至80 °C左右，加入20 %?30 %活性稀释剂(苯乙烯或丙烯酸酯类活性稀释剂)和适量阻聚剂出料。其中，不饱和二元酸采用马来酸与富马酸以1:1质量比混合，同时加入邻苯二甲酸酐和丁二酸改善不饱和聚酯的弹性，减少体积收缩，增加聚酯的塑性。二元醇采用乙二醇。
[0042]按照体积比取98%钨粉末、I%铁粉和I %碳粉混合得到混合粉末，铁粉和碳粉的粒径均为20微米，再将混合粉末在避光条件下加入不饱和聚酯树脂并充分混合，混合粉末与不饱和聚酯树脂体积比为2:3。然后向其中加入消泡剂乙醇，缓慢搅拌，待浆料内部气泡消退后，去除浆料表面漂浮物或残渣，获得均匀无气泡的混合浆料;消泡剂占混合浆料总体积的0.05 %。
[0043](2)粗坯制造
[0044]将混合浆料装入3D打印成型设备中，利用可控紫外线光束，采用面曝光的方式，根据零件三维模型逐层打印，层厚为20μπι，光源波长为200nm，曝光时间为3s，逐层制成钨零件粗坯。
[0045](3)后处理
[0046]将