复合材料及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于材料制备及环境技术领域，具体设及一种还原性石墨締负载纳米CeV 化^^复合材料及其制备方法和在废水中有害污染物处理中的应用。
【背景技术】
[0002] 随着全球人口的增长，水资源日益成为影响人类发展的重要制约因素，水体中已 经检测出种类繁多的微量乃至痕量的有毒有机污染物，例如，药品与个人护理用品 (PPCPs),内分泌干扰物化DCs)等。运些污染物具有较强的生物活性，并且生物降解缓慢，可 能给人类健康带来潜在危险。
[0003] 随着水资源的紧缺，废水的回收利用逐渐受到重视，运就要求将废水中微量乃至 痕量的有毒有机污染物去除。污水处理厂采用的一些传统方法(混凝-絮凝、污泥吸附、生物 转化等)很难降解运类有毒污染物。因此，水中微量/痕量有毒有机污染物的处理显得尤为 重要。
[0004] 高级氧化法通过将化学氧化剂(〇3、也化、过渡态金属等）与辅助能量（紫外线、电 流、射线等）的结合，形成大量的径基自由基，用于氧化分解有机污染物。其中，芬顿反应具 有廉价、效果好等优点，针对应用该反应去除水中有机污染物的研究不断增多。
[000引研究表明，传统的均相芬顿反应催化剂，适用pH范围窄，Fe2+在溶液中较难除去，且 化易与中间产物形成络合物沉淀，因此，研究类芬顿反应的非均相催化剂材料逐渐成为 主流。目前，主要W化化化304Je203、FeOOH为基础，进行相关的材料改性。例如，Si02-Fe、沸 石-Fe、RG0-Fe304，皂石-Fe、蒙脱石-Fe、Ce02渗杂化等，它们具有良好的催化效果，能够降解 大部分污染物，有效增强污染物的可生化性。
[0006] 但是，利用还原性石墨締负载零价姉化6<^)渗杂纳米零价铁(。6<^)，作为类芬顿反应 的催化剂，目前尚未见报道。还原性石墨締具有独特的优势，首先，它是一种单层结构，碳原 子之间通过K-JT键结合，并且拥有较大的比表面积，使得它吸附性能好，可W使污染物在催 化剂表面迅速富集并参与反应;其次，它比氧化石墨締拥有更少的含氧官能团，因此在化学 反应中更稳定;最后，还原性石墨締能为催化剂提供载体，起到分散与支撑催化剂的作用。 零价铁(F八具有一定的比表面积，电负性很大，具有还原能力，电极电位护(Fe 2VFe)=-0.44V，因而，零价铁可W被氧化为化h Je2+也具有还原性，E伸e3V化h)= 0.77IV，Fe2+可进 一步被水中的氧化剂氧化，形成化3+，产生径基自由基化0 ?)。零价姉(CeD)有储氧和释氧的 功能，可提高催化剂的效率。将〔6<^作为催化剂化*^的助剂，通过与过渡金属之间的协同作用， 进一步提高催化剂的活性。催化剂分散在还原性石墨締上，可W增加催化剂的稳定性W及 与催化剂反应的接触面积。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种还原性石墨締负载纳米〔67。6<^复合材料及其制备方 法和应用。
[0008] 为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：
[0009] 一种还原性石墨締负载纳米〔67化*^复合材料的制备方法，所述复合材料中还原性 石墨締上负载的纳米。6叫^〔6*^的负载比为（10: 1)-(20: 1)，采用铁盐、姉盐与氧化石墨締共 沉淀法，合成还原性石墨締负载纳米〔67化*^复合材料。
[0010] 所述的一种还原性石墨締负载纳米〔67化*^复合材料的制备方法的具体步骤如下：
[001 U (1)将氧化石墨締分散在去离子水中超声1.5-2.化，超声功率在300WW上，然后加 入Ce(N03)3 ? 6出OJeS化? 7出0,形成混合溶液，最后在氣气气氛保护下机械揽拌1-1.化，使 混合溶液处于无氧状态；
[0012] (2)在混合溶液中加入邸出溶液进行反应，反应的溫度为21±1°(：，反应时间为60-12〇111111，反应过程中持续鼓入氣气，使反应在无氧状态下进行；反应后生成的纳米〔6<^与纳 米化*^负载到还原石墨締上，形成沉淀；
[OOU]反应原理为:化化 0)62++28此-一 FeDl+2B(0H)3+7出T
[0014] Ce ( N03 ) 4+4NaBH4+12出0 = Ce° l+4NaN〇3+4B (OH) 3+14出 t
[0015] 石墨締与鼓气产生的微小气泡，可作为铁原子和姉原子的附着核，防止纳米粒子 的团聚；
[0016] (3)将生成的沉淀洗涂并真空干燥后获得还原性石墨締负载纳米Ce VFeD复合材 料;所述还原性石墨締负载纳米Ce7化D复合材料中的化D和CeD的负载比为10:1-20:1。
[0017] 步骤（1)加入的Ce(N〇3)3 ? 6出OJeS〇4 ? 7此0与氧化石墨締的物质的量比为1:20: 2.5-1:10:1.25。
[0018] 步骤(2)中所述加入的KBH4溶液与铁姉离子混合溶液的体积比为1:1-2.5:1，浓度 比为 5:1-8:1。
[0019] 步骤(2)中所述反应的容器为四口圆底烧瓶。
[0020] 步骤(3)中所述沉淀采用去离子水和无水乙醇各洗涂一遍。
[0021] 所述制备方法制备的还原性石墨締负载纳米〔67。6*^复合材料在废水中有害污染 物处理中的应用。
[0022] 所述应用^还原性石墨締负载纳米〔67。6*^复合材料为催化剂，在出化存在下与废 水中有害污染物反应，进而将有害污染物去除。
[0023] 反应的原理为:纳米零价铁在水中易于腐蚀，反应方程式为(1):
[0024] 化+2出0 一化 2++出+20H- (1)
[0025] 当水中存在溶解氧和双氧水时，发生反应(2-5):
[0026] 2 化+〇2+2出0 一 2Fe2++40H- (2)
[0027] Fe〇+H2〇2+2H+一 Fe2++出 0 (3)
[002引 化2++出化一化3++册册 （4)
[0029] 化3++出化一化2++册-+册2 ? (5)
[0030] Ce的加入，使催化剂表面吸附的氧含量增加，可W促进产生大量的活性自由基，反 应方程式为(6-9):
[0031] Ce]++化一 Ce*++?化- (6)
[0032] ? 02_+H+一2 ? OH (7)
[0033] Ce*+ + 'Fe'2+ 一 Ce3'+ + 扣3+ (巧
[0034] Ce]++也02+H+一Ce*++ . OH+也0 (9)
[0035] Ce4+易于捕获电子形成Ce3+,而Ce4VCe3+还原反应的电位为1.84V，能促进化 3+被还 原为化2+，从而提高了纳米零价铁的催化活性，反应方程式为（10-11):
[0036] Ce4++e_ 一 Ce]+ (10)
[0037] Ce3++Fe3+一 Ce4++Fe2+ (11)
[0038] 所述废水的pH值为2-8,废水中有害污染物的初始浓度为l-30mg/l;
[0039] 所述还原性石墨締负载纳米〔67化*^复合材料的用量为〇.5-1邑/1。
[0040] 本发明的有益效果为:所述制备方法的合成工艺简单、设备要求低、成本低;合成 的还原性石墨締负载纳米〔67。6<^复合材料，用于处理废水中难生物降解的有害污染物，反 应高效快速，经济可行，且无二次污染，在处理废水中难生物降解有害污染物领域有着广阔 的应用前景。
【具体实施方式】
[0041] 下面结合具体实施例对本发明作进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于 此。
[0042] 本发明W横胺类抗生素药物横胺二甲喀晚为代表性污染物，W还原性石墨締负载 纳米〔67化*^复合材料为催化剂，通过类芬顿反应去除废水中难生物降解的有害污染物。
[0043] 实施例1:还原性石墨締负载纳米Ce V化D复合材料的制备
[0044] 取0.056g氧化石墨締分散在100血去离子水中超声化，超声功率在300WW上，加入 到四口圆底烧瓶中；然后加入浓度为0.02M的FeS〇4 ? 7也0和0.001M Ce(M)3)3 ?細2〇溶液 IOOmL，形成混合溶液，然后在氣气气氛保护下机械揽拌化，使混合溶液处于无氧状态；
[0045] 将浓度为0.2M的KB也溶液IOOmL通过调节阀滴入四口圆底烧瓶中进行反应，反应 的溫度为2rC，反应时间为60min，反应过程中持续鼓入氣气，使反应在无氧状态下进行;反