0-900 °C焙烧4-8h，然后用质量浓度为5 %的稀硝酸超声处理20_120min，并在常温下进行24h密闭处理，随后用蒸馏水洗涤至中性，再放入120°C的恒温干燥箱中干燥5h，得到预处理的堇青石备用；
[0086]步骤二:铝溶胶涂层的涂覆
[0087]将固含量为20%的铝溶胶用稀硝酸调节至pH值为3-4，在常压60°C条件下控制其粘度为400cp，将其密闭存放;将上述预处理的堇青石放入该铝溶胶中浸渍l-3min，并用提拉仪在提拉状态下匀速提出，提出后用吹风机吹尽堇青石道孔中的残留铝溶胶，然后用N2匀速缓慢吹干，重复2-3次，再放入120 0C的真空干燥箱中干燥5h，随后在马弗炉中550 °C恒温焙烧6h，得到涂有涂层的堇青石铝，该马弗炉的升温速率为rC/min;
[0088]步骤三:PMMA微球乳液的制备
[0089]将10gMMA单体和850ml蒸馏的去离子水加到烧瓶中搅拌，将该烧瓶加热到70°C，然后通入他进行脱气，并将该烧瓶加热至75 V，维持30min，得到第一混合液；
[0090]将2g过硫酸钾溶于50ml水，然后加到上述烧瓶中，停止通％，在75°C下持续反应Ih，得到固含量为5%-10%的单分散且微球粒径均一的PMMA微球乳液，该PMMA微球粒径范围为 10-1OOOnm;
[0091 ]步骤四:PMMA微球乳液的涂覆
[0092]将步骤二制得的涂有涂层的堇青石放入步骤三自制的PMMA微球乳液中浸渍1s并用提拉仪在提拉状态下匀速提出，提出后用吹风机吹尽堇青石道孔中的残留PMMA微球乳液，再放入50 0C恒温干燥箱中干燥过夜，重复2-3次，得到PMMA微球-堇青石；
[0093]步骤五:催化剂前驱体溶胶的制备
[0094]将硝酸镧、硝酸钾、硝酸钴按0.9:0.1:1的摩尔比溶解于有乙二醇络合剂、甲醇或乙醇助溶剂的溶液中，然后将溶液用玻璃棒均匀搅拌，配置成催化剂前驱体混合溶液；
[0095]将该催化剂前驱体溶液80°C水浴加热，并连续搅拌2_4h，在此过程中用稀硝酸及氨水调节pH值至3-5，然后冷却至室温，形成催化剂前驱体溶胶，再在60°C下水热处理4-8h;在常压30°C条件下调节该催化剂前驱体溶胶的粘度为200cp;
[0096]步骤六:大孔钙钛矿氧化物催化剂的制备
[0097]将步骤四制得的PMMA微球-堇青石载体放入步骤五制得的催化剂前驱体溶胶中浸渍1s并用提拉仪在提拉状态下匀速提出，提出后用吹风机吹尽堇青石道孔中残留的溶胶，再用N2匀速缓慢吹干，然后将其放在半封闭容器中自然沉降风干，重复3-5次，再放入120°C的真空干燥箱中干燥过夜，随后在马弗炉中600°C恒温焙烧5h，得到表面涂覆有LaKCoO3的大孔形貌的钙钛矿氧化物整体式过滤器，该马弗炉的升温速率为l°C/min。
[0098]本实施例中，上述PMMA微球乳液可以通过适当调节MMA单体的用量、过硫酸钾的用量、搅拌时搅拌棒的转速、反应温度将PMMA微球的粒径控制在10-1OOOnm范围内。
[0099]本实施例中的表面涂覆有LaKCoO3的大孔形貌的钙钛矿氧化物催化剂整体式过滤器通过本实施例提供的LaKCoO3大孔形貌钙钛矿氧化物催化剂在堇青石上涂覆的方法所制得。如图3A所示，LaKCoO3催化剂在堇青石上涂覆后，形成规整的、孔径均一的大孔形貌堇青石过滤器。该LaKCoO3催化剂为大孔结构的钙钛矿氧化物催化剂。同时请参考图3B-图3D，LaKCoO3催化剂在堇青石上涂覆后，与该堇青石表面紧密粘合，且表面规整均一。
[0100]综上所述，实施例1-3首先将堇青石蜂窝陶瓷载体用高温焙烧以及稀硝酸溶液预处理，并使用超声波震荡仪进行超声波震荡一定时间，蒸馏水洗涤干净后，放在恒温干燥箱内干燥;然后将预处理的堇青石放入与预处理好的铝溶胶中浸渍，浸渍后真空干燥箱内干燥，在马弗炉中高温焙烧;其次是将涂有铝溶胶的堇青石浸渍到预处理好的微球乳液中，低温干燥;最后将涂有微球乳液的堇青石浸渍在催化剂前驱体溶胶中浸渍完全，浸渍后在真空干燥箱内烘干，并在马弗炉中高温焙烧，最后制得担载有大孔钙钛矿氧化物催化剂整体式过滤器，且制备过程中所用的所有溶液可以重复利用。由此可见，本发明采用的方法简单易行，有效降低了使用成本。
【主权项】
1.一种将大孔钙钛矿氧化物催化剂涂覆在堇青石表面的方法，包括以下步骤: 步骤一:将堇青石蜂窝陶瓷焙烧，然后进行酸处理，经过洗涤、干燥，得到预处理的堇青石； 步骤二:将所述预处理的堇青石放入铝溶胶中浸渍，然后经过真空干燥、焙烧，得到涂有涂层的堇青石； 步骤三:将所述涂有涂层的堇青石放入PMMA微球乳液中浸渍，然后经过干燥，得到PMMA微球-堇青石； 步骤四:将所述PMMA微球-堇青石放入催化剂前驱体溶胶中浸渍，经过真空干燥、焙烧，得到表面涂覆有大孔钙钛矿氧化物催化剂的堇青石过滤器。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述PMMA微球乳液的制备步骤包括: 将MMA单体和水混合，加热至600C-SO V，然后通入氮气脱气，得到第一混合液； 将引发剂加入所述第一混合液中，停止通入氮气，反应1-3小时，得到PMMA微球乳液。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述引发剂包括过硫酸钾；且所述MMA单体、水和引发剂的混合比为(50-100)ml:(150-400)ml:(0.3-1.2)g。4.根据权利要求1-3任一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂前驱体溶胶的制备步骤包括: 将KNO3、硝酸镧、过渡金属硝酸盐按(0.1-0.5): (0.1-0.9):1的摩尔比溶解于包含乙二醇络合剂、甲醇或乙醇助溶剂的溶液中，形成催化剂前驱体混合溶液； 将所述催化剂前驱体混合溶液在50-80°C下水热处理2-4小时，同时加入稀硝酸和氨水调节所述催化剂前驱体混合溶液的PH值为3-5;再在30-60°C下水热处理4-10h，然后冷却至室温，形成5-80°C条件下粘度为50-500cp的催化剂前驱体溶胶。5.根据权利要求4述的方法，其特征在于，所述过渡金属硝酸盐包括硝酸锰、硝酸铁、硝酸钴、硝酸铜、硝酸铬、硝酸镍中的任一种。6.根据权利要求1-5任一项所述的方法，其特征在于， 在步骤一中，所述焙烧的温度为500-1200°C，时间为4-8h;所述干燥的温度为90-150°C，时间为4-12h; 在步骤二中，所述浸渍的时间为l_3min，次数为2-3次;所述真空干燥的温度为50-150°C，时间为4-12h;所述焙烧的温度为450-850°C，时间为4-8h; 在步骤三中，所述浸渍的时间为2min以内，次数为I次;所述干燥的温度为40-80°C，时间为8-16h; 在步骤四中，所述浸渍的时间为2min以内，次数为3-5次;所述真空干燥的温度为100-150°C，时间为8-16h;所述焙烧的温度为450-750°C，时间为4-10h。7.根据权利要求1-6任一项所述的方法，其特征在于，所述酸处理的方法为将所述堇青石蜂窝陶瓷在焙烧后放入浓度为5-20wt%的稀硝酸中，常温密闭处理6-48h。8.根据权利要求1-7任一项所述的方法，其特征在于，所述铝溶胶的固含量为10-50%，pH值为3-4，且5-80 0C时，其粘度为50-500cp。9.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述PMMA微球乳液的固含量为5%-10%，卩嫌^微球单分散，且微球直径为10011111-100011111。10.—种由权利要求1-9任一项所述的将大孔钙钛矿氧化物催化剂涂覆在堇青石表面的方法制得的整体式过滤器，其特征在于，所述催化剂为大孔结构的钙钛矿氧化物催化剂。
【专利摘要】本发明提供了一种将大孔钙钛矿氧化物催化剂涂覆在堇青石表面的方法。该方法包括以下步骤：步骤一：将堇青石蜂窝陶瓷焙烧，然后进行酸处理，经过洗涤、干燥，得到预处理的堇青石；步骤二：将所述预处理的堇青石放入铝溶胶中浸渍，然后经过真空干燥、焙烧，得到涂有涂层的堇青石；步骤三：将所述涂有涂层的堇青石放入PMMA微球乳液中浸渍，然后经过干燥，得到PMMA微球-堇青石；步骤四：将所述PMMA微球-堇青石放入催化剂前驱体溶胶中浸渍，经过真空干燥、焙烧，得到表面涂覆有大孔钙钛矿氧化物催化剂的堇青石过滤器。
【IPC分类】B01J23/83, B01J23/34
【公开号】CN105642297
【申请号】
【发明人】赵震, 韦岳长, 唐龙, 刘坚, 李凯祥
【申请人】中国石油大学(北京)
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2015年12月29日