称取0.4 g已制得的ZnCo2O4光催化剂置于上述混合溶液B中，并用氨水将混合溶液的pH调节为8.5左右，然后将混合溶液超声分散30 min，使ZnCo2O4光催化剂与溶液充分混合。
[0023](4)将超声分散后的混合溶液转移到50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120°C下反应1h，反应结束后，将所得沉淀过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤数次，直至滤液pH为7，随后放入干燥箱60°C干燥6 ho
[0024](5)最后将干燥后的沉淀物放入刚玉坩祸中，置于马弗炉中在空气气氛下升温至700°C，保温煅烧2h，最后冷却至室温，取出样品，制得分级多孔的ZnCo204/Zn0/ZnAl204光催化剂。
[0025]实施例3
一种多孔复合光催化剂，其制备方法如下:
(1)将1g松花粉浸泡在100mL无水乙醇中，磁力搅拌12 h，去除松花粉中的杂质，过滤后放入干燥箱40°(:干燥10 h，完成松花粉的预处理；
(2)按照Zn2+与Co3+摩尔比为1/4配制浓度为0.05mol/L的前驱体溶液A;取5g预处理后的松花粉，放入50 mL上述配制的前驱体溶液A中，浸渍5 h，将浸渍处理后的松花粉过滤，放入干燥箱50°C干燥8 h。将烘干后的松花粉放入刚玉坩祸中，置于马弗炉中在空气气氛下升温至700°C，保温煅烧I h，然后以自然冷却的方式降至室温，得ZnCo2O4光催化剂。
[0026](3)将4.86 mmol硝酸锌、1.62 mmol硝酸招与0.043 mol尿素加入到40 mL的蒸馈水中配成混合溶液B，称取0.4 g已制得的ZnCo2O4光催化剂置于上述混合溶液B中，并用氨水将混合溶液的pH调节为8.5左右，然后将混合溶液超声分散30 min，使ZnCo2O4光催化剂与溶液充分混合。
[0027](4)将超声分散后的混合溶液转移到50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，在120°C下反应1h，反应结束后，将所得沉淀过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤数次，直至滤液pH为7，随后放入干燥箱60°C干燥6 ho
[0028](5)最后将干燥后的沉淀物放入刚玉坩祸中，置于马弗炉中在空气气氛下升温至700°C，保温煅烧2h，最后冷却至室温，取出样品，制得分级多孔的ZnCo204/Zn0/ZnAl204光催化剂。
[0029]测试例
以刚果红溶液作为污水中有机污染物的模拟物验证本发明中光催化剂在模拟太阳光下的催化效果，其方法为:将50mg光催化剂放入80mL 100mg/L的刚果红溶液中，先在黑暗环境下放置30min，至吸附平衡。吸附完成后，在500W氣灯照射下进行光催化反应，光催化过程中，每隔1min取出5mL刚果红溶液作为样品，在4000 r/min下离心分离3min，用分光光度计测试不同催化时间下刚果红溶液的吸光度并换算成浓度，以表征降解效果，具体结果见图1。由图1可见，采用此发明所制备的光催化剂均在可见光下对刚果红具有高效的催化效果。各类催化剂对刚果红染料的催化效率由高到低依次为:实施例3>实施例2>实施例1。尤其实施例3在120min内降解率达到88%以上。说明本发明制得的光催化剂对污水中刚果红染料具有较高的催化活性，可用于染料废水的高效处理。
[0030]本发明还检测了实施例1-3所制的具有不同Zn/Al比例的ZnAl-CLDH负载的ZnCo2O4复合光催化剂的XRD衍射图谱。结果见图2。由图2的XRD图谱可见，除了具有ZnCo2O4的特征衍射峰夕卜，还有ZnO与ZnAl2O4的衍射峰，且随着Zn/Al比例的增加，ZnO与ZnAl2O4的衍射峰越来越明显。
[0031]此外，本发明对原始松花粉模板与所合成光催化剂做了SEM扫描及相应的能谱分析，见图3。由图3可见，松花粉由本体和气囊两个部分构成的多孔微球结构，微球直径约为40μπι，如图3(a)、(b)所示，这种结构为多孔光催化剂的制备提供了可行性。由图3(c)、(d)可以看到利用松花粉为生物模板制备的ZnCo2O4光催化剂保留了松花粉的微观形貌。由能谱分析，表明所制备的试样主要含有Zn、Co、0、C四种元素，结合XRD分析，表明利用松花粉模板成功制备出ZnCo2O4。由图3(e)、(f)、(g)可以看到ZnCo204/Zn0/ZnAl 204复合光催化剂同样保留了松花粉的微球结构，且在ZnCo2O4微球表面成功生长了层片状的物质。由图3(h)能谱分析可知试样主要含有Zn、Al、Co、0、C五种元素，结合XRD分析，表明利用松花粉模板成功制备出ZnCo204/Zn0/ZnAl204复合光催化剂。
[0032]本发明研究了实施例3所制备的ZnCo204/Zn0/ZnAl204复合光催化剂的犯吸附脱附曲线及孔径分布进行了研究，结果如图4所示。由图4(a)可以看到ZnCo204/Zn0/ZnAl204复合光催化剂的N2吸附脱附曲线在高压区存在明显的滞后环，属于V型等温线，表明试样中存在一定数量的介孔;根据图4(b)中的孔径分布曲线可以看出，除了介孔之外，试样中还包含一定数量的大孔，说明成功制备了含有丰富介孔与大孔的分级多孔结构的ZnCo204/Zn0/ZnAl2O4复合光催化剂。该试样比表面积为48 m2/g，总孔体积为0.52 cm3/g，平均孔径为43.75nm0
【主权项】
1.一种多孔复合光催化剂，其特征在于，它是由下述方法制备的: (1)预处理:将松花粉放入无水乙醇中，磁力搅拌浸泡除去杂质，然后经过过滤，将所得的松花粉置于干燥箱中干燥，得预处理松花粉； (2)浸渍和热处理:将可溶性锌盐与钴盐按照一定摩尔比配成浓度为0.05mol/L的前驱体溶液A;将预处理后的松花粉放入前驱体溶液A中充分浸渍，经过滤后置于干燥箱中干燥；取浸渍干燥后的松花粉，在空气中升温至700°C，煅烧lh，最后自然冷却至室温，制得保留了花粉模板形貌的ZnCo2O4光催化剂； (3)将一定摩尔比的可溶性锌盐、铝盐和0.024mol-0.043mol的尿素溶于40mL蒸馏水中，配成混合溶液B;然后将步骤(2)所得的试样0.4g超声分散于上述混合溶液B中，并用碱液将混合液调到适当的pH; (4)将步骤(3)的混合物转移到50mL的聚四氟乙烯内衬的反应釜中，进行水热反应，反应结束后，将所得沉淀过滤，用蒸馏水与无水乙醇分别洗涤数次，最后放入干燥箱进行干燥； (5)取步骤(4)干燥后的沉淀物，将其在空气中升温至700°C，保温煅烧2h，最后冷却至室温，得ZnCo204/Zn0/ZnAl204复合光催化剂。2.根据权利要求1所述的多孔复合光催化剂，其特征在于，所述步骤(I)中松花粉与无水乙醇的质量体积比为1:1O，浸泡时间为12h，干燥温度为40 0C。3.根据权利要求1所述的多孔复合光催化剂，其特征在于，所述步骤(2)中可溶性锌盐与钴盐分别为硝酸锌与硝酸钴，其摩尔比为1:4;浸渍时，松花粉与前驱体溶液的质量体积比为1:1O，浸渍时间为5h。4.根据权利要求1所述的多孔复合光催化剂，其特征在于，所述步骤(3)中可溶性锌盐与铝盐分别为硝酸锌与硝酸铝，其摩尔比为(I?3):1，所用碱液为氨水，调节至pH为8.5。5.根据权利要求1所述的多孔复合光催化剂，其特征在于，所述步骤(4)中水热反应的温度为120 0C，时间为1h，干燥温度为60 0C。6.—种权利要求1所述的多孔复合催化剂的应用，其特征在于，可用于催化降解处理染料废水。
【专利摘要】本发明公开了一种多孔复合光催化剂及其应用。本发明以松花粉为创新性原材料，利用全新的工艺制备出多孔结构的光催化剂ZnCo2O4/ZnO/ZnAl2O4。本发明产品的制备方法简单、效率高、成本低、易操作、污染小。制备的催化剂具有分级多孔的结构、优异的吸附性能和模拟太阳光下对有机污染物具有良好的催化降解活性，对污水中有机染料具有较高的催化活性，在120min内降解率可以达到88%。该方法的提出将丰富多孔光催化剂合成材料的花样与种类，给光催化剂的制备带来更新的理念。
【IPC分类】C02F1/30, B01J35/10, B01J23/80, C02F101/30
【公开号】CN105642295
【申请号】
【发明人】李嘉, 于静, 路禄, 左敏, 宋鹏
【申请人】济南大学
【公开日】2016年6月8日
【申请日】2016年1月22日