一种用于不饱和酸酯脱酸的吸附剂的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机化工技术领域，设及一种用于不饱和酸醋脱酸的吸附剂的制备方 法，确切地说设及一种低溫吸附剂，采用5A分子筛碱±金属氧化物湿混法，添加有机分散 剂、扩孔剂和粘结剂，经娠压挤条，干燥赔烧而成。
【背景技术】
[0002] 在甲基丙締酸甲醋（MMA)生产中，通常采用甲基丙締酸与甲醇在硫酸作为催化剂 下生产甲基丙締酸甲醋，经过精馈除去未反应的反应物，但是还有微量的甲基丙締酸等酸 性物质带入最终产品。对于甲基丙締酸甲醋产品微量酸性物质脱除采用固态吸附剂进行吸 附，常用的固态吸附剂，如硅胶、氧化侣、活性炭和分子筛。从吸附机理上，一方面利用毛细 管原理，甲基丙締酸等酸性物质分子直径相对小进入固态吸附剂本体孔，丙締酸甲基醋的 分子直径大于固态吸附剂本体孔径，固态吸附剂选择吸附甲基丙締酸甲醋中的甲基丙締酸 等酸性物质；另一方面固态吸附剂内存在大量的碱性中屯、，碱性中屯、对酸性物质进行化学 吸附，其吸附力远远大于毛细管吸附力，固态吸附剂的碱中屯、吸附甲基丙締酸甲醋中的甲 基丙締酸等酸性物质。
[0003] 甲基丙締酸甲醋和甲基丙締酸为不饱和物质，在高溫情况下，容易发生聚合反应， 在选择吸附甲基丙締酸甲醋中的甲基丙締酸等酸性物质吸附剂时，要求吸附剂：（1)吸附 溫度低，一般0-4°C ;(对吸附剂本体孔径大于甲基丙締酸的分子直径，小于甲基丙締酸甲 醋的分子直径；（3)吸附剂本体物质流失，防止甲基丙締酸甲醋的产品的金属污染；(4)吸 附剂的碱性适度，防止甲基丙締酸甲醋和甲基丙締酸聚合；（5)吸附剂没有游离的【0H】基 团，避免与H+形成水，降低甲基丙締酸甲醋质量。
[0004] 从固体吸附剂上看，一类为毛细孔的固体吸附剂，该类固体吸附剂是毛细管吸附 力吸附，如硅胶、氧化侣、活性炭和分子筛，运类吸附剂的选择性差，效果不理想；另一类是 固体碱吸附剂，利用吸附剂的碱性与甲基丙締酸甲醋酸性的化学吸附原理，对不饱和甲基 丙締酸甲醋中的甲基丙締酸吸附剂的选择性高，效果好。在固体碱吸附剂中，一是碱性离子 交换树脂，不适合甲基丙締酸甲醋中的甲基丙締酸的吸附，由于甲基丙締酸甲醋为有机溶 剂，对碱性交换树脂有溶胀作用，碱性离子交换树脂的有机碱性基团容易被甲基丙締酸甲 醋溶解，导致产品的有机碱污染。二是负载碱金属（如K、化）的固体碱吸附剂。如氧化侣、 活性炭和分子筛、侣抓上等负载K、化等，运种吸附剂吸附甲基丙締酸甲醋中的甲基丙締酸 等酸性物质吸附脱附效果较好，但是较大的问题是K、化与吸附剂本体负载能力较弱，很容 易流失，造成甲基丙締酸甲醋产品的K、化含量超标；负载碱金属（如K、化）的固体碱吸附 剂另一缺点是碱性强，容易造成甲基丙締酸甲醋水解和聚合，影响产品质量。=是负载碱± 金属的固体吸附剂，避免了酸性强、产品金属超标，但是负载碱±金属量不多，吸附甲基丙 締酸等酸性物质能力不够强。 阳0化]中国专利CN200610073120. X中采用IIA族碱±金属的氧化物或氨氧化物与氧化 侣，并在二元醇类和二胺类有机分散剂的存在下经过湿混捏法挤条成型、干燥、高溫赔烧而 成的碱±金属的氧化物-氧化侣吸附剂，该吸附剂特别适合于有机酸醋类吸附脱酸制备低 酸值（<20yg/g)的高纯度有机酸醋产品。
[0006] 中国专利CN101049550A，公开了一种用于液体有机酸醋类物质脱酸精制过程的固 体碱吸附剂，它主要是由II A族碱±金属的氧化物和氨氧化物及氧化侣组成，该吸附剂是 在有机分散剂、扩孔剂和粘结剂存在的条件下，经过湿混捏法制备而成，其各组分的质量百 分比分别是：II A族碱±金属氧化物为5 %~35 %，II A族碱±金属氨氧化物为2 %~8 %， 其余为氧化侣。在二元醇类和二胺类有机分散剂的存在下经过湿混捏法挤条成型、干燥、高 溫赔烧而成。该吸附剂具有适度的碱性，避免了吸附过程的副作用（醋的水解），同时具有 较大的吸附容量；还具有较高的机械强度，保证了其工业使用性能，特别适合于有机酸醋类 吸附脱酸制备低酸值（<20yg/g)的高纯度有机酸醋产品。
[0007] 中国专利CN102463097A，公开了一种吸附剂的制备方法，在溫度为10°C~180°C 条件下，用摩尔浓度0.0 l摩尔/升~10摩尔/升的有机金属簇酸盐溶液对分子筛进行离 子改性，改性时间为1小时~120小时，然后经洗涂、干燥、500°C~580°C赔烧制得吸附剂产 品。W往用无机盐溶液对分子筛进行离子改性的效果不好，是因为常用的无机金属盐溶液 大多具有较强的酸性，而用于吸附水、含氧化合物的分子筛一般具有较强的极性，因此在娃 侣比较低的情况下，对高溫、酸性的耐受性不强。在该专利中，由于采用的是有机金属簇酸 盐溶液，其溶液PH值接近中性，对分子筛结构破坏很小。同时，由于空间位阻的原因，有机 金属簇酸盐溶液只能交换分子筛上特定位置的阳离子，从而可W对分子筛上阳离子的分布 进行更精细的调节。将该专利制备的吸附剂用于吸附过程的结果显示，吸附剂的吸附性能 明显优于未经离子改性W及用无机盐溶液进行进行离子改性的分子筛，取得了较好的技术 效果。
[0008] 中国专利CN101623652A，公开了一种憐与金属复合改性监SM-5分子筛催化剂 及其制备方法和在催化乙醇脱水制备乙締中的应用。该催化剂是W监SM-5分子筛为载 体，由憐和金属复合改性采用等体积浸溃法逐步制备，其中P负载元素的质量百分含量为 0.25%~10%,金属负载元素质量百分含量为0.25%~10%。该催化剂不仅明显提高 了乙醇转化率和乙締选择性，而且明显增强了分子筛催化剂在乙醇脱水过程中的抗积碳能 力。本发明反应条件溫和，节省能耗，有效提高了乙醇的转化率和乙締的选择性，具有很高 的工业化应用价值。
[0009] 中国专利CN1301596A，公开了一种MeAPSO-35分子筛及其合成方法。MeAPSO-35 分子筛无水基化学组成可W表示为：mR ? nMe(SiyAlyP,)化，其中R为存在于分子筛微孔中的 一种模板剂，m为每摩尔（SixAlyP,) 〇2中R的摩尔数，且m = 0. 03~8. 00 ;x、y、Z、分别为 Si、A1、P 原子的摩尔数，且满足 x+y+z = 1，同时，X = 0. 30 ~0. 60，y = 0.0 l ~0. 06，Z =0.0 l~0. 60 ;Me为存在于分子筛中的金属杂原子，n为Me的摩尔数，n = 0.0 l~0. 06。 分子筛可通过加入金属调变表面酸性，从而能够大大提高其在酸催化反应过程中的性能。
[0010] W上专利存在的共同不足是：分子筛粉料的制备工艺比较复杂，无法解决通过不 同成分的配合，提高对甲基丙締酸甲醋中的甲基丙締酸等酸性物质的吸附。
【发明内容】
W11]本发明目的技术方案在于克服现有技术中存在的制备工艺比较复杂，无法解决通 过不同成分的配合，提高对甲基丙締酸甲醋中的甲基丙締酸等酸性物质的吸附的问题，而 提供一种用于不饱和酸醋脱酸的吸附剂的制备方法，该方法可W吸附甲基丙締酸甲醋中的 甲基丙締酸等酸性物质。
[0012] 本发明的技术方案：
[0013] 一种用于不饱和酸醋脱酸吸附剂的制备方法，该制备方法包含步骤如下：
[0014] 1)砰取硝酸巧和硝酸亚铁，将硝酸巧和硝酸亚铁完全溶解于脱盐水中； 阳01引。在上述溶液中加入5%~10%氨水水溶液，控制抑值为7. 1~7. 5,用中性的 脱盐水进行洗涂3~5次将硝酸锭洗出，得到氨氧化巧和氨氧化亚铁浆液；
[0016] 3)在氨氧化巧和氨氧化亚铁浆液中加入5A分子筛原粉，充分揽拌，然后分离、干 燥、粉碎制成化〇-Fe2〇3-5A分子筛粉料；
[0017] 4)在上述分子筛粉料中加入田菁粉和甲基纤维素，用5%~10%的硝酸水溶液混 合均匀，经娠压、挤条、干燥和赔烧，包装密封，制备成化〇-Fe2〇3-5A分子筛吸附剂。 阳〇1引所述的硝酸巧和硝酸亚铁的加入量按照CaO与