一种经靶向增效纳米功能材料改性的聚偏氟乙烯膜及其制备方法
【专利说明】-种经卽向増效纳米功能材料改性的聚偏氣乙稀膜及其制备 方法 【技术领域】
[0001] 本发明设及聚偏氣乙締膜，特别是设及一种经祀向增效纳米功能材料改性的聚偏 氣乙締膜，W及其制备方法。 【【背景技术】】
[0002] 目前常用膜材料中，聚偏氣乙締(PVDF)，具有良好的热稳定性、化学稳定性，耐福 射性和优异的机械性能，且价格便宜，因而受到广泛的关注。但由于其表面能低，制得的膜 亲水性差，在水处理过程中易被水中的杂质污染，如大分子有机物、微生物等。使膜水通量 减小且不能恢复，导致在水处理运行过程中，反冲洗和停机清洗时间较多等问题，极大的限 制了其在水厂的推广和使用。所W对PVD刊莫进行亲水改性W提高性能十分必要。
[0003] 通常可通过物理或化学手段改善膜的抗污染性能，目前改性方法主要可分为膜表 面改性和膜材料改性两大类。共混超滤改性由于操作简便，性能优异、效果好，即容易实现 又经济实惠，一直是获得新型改性膜材料的常用方法。有机-无机共混操作简单，性能优异， 加入亲水性无机纳米颗粒能增加膜的亲水性，减少超滤膜的污染，同时增加膜的机械性能， 是近年来研究的热点。目前用于聚偏氣乙締膜改性的无机纳米材料主要有A1203、Si02、 Ti02、Zr02纳米颗粒，特别是CN 201310014691.6中还提及了采用氧化碳纳米管和氧化石墨 締的混合物来制备聚偏氣乙締改性分离膜;然而运些常规的无机纳米颗粒在配置铸膜液 时，纳米颗粒均存在容易发生团聚，在铸膜液中分散性差的问题，降低了纳米颗粒的尺寸效 应，造成制备出的超滤膜亲水性改善效果不好，并且团聚的纳米颗粒容易堵塞膜孔降低水 通量。
[0004] 本申请人出人意外地发现，当采用一种经特定工艺处理的专用于PVDF(即聚偏氣 乙締)祀向增效纳米功能母料来改性聚偏氣乙締能制得亲水性、渗透性优良、且可控制纳米 颗粒度大小的聚偏氣乙締膜。 【
【发明内容】
】
[0005] 本发明的目的在于克服现有添加无机纳米颗粒改性聚偏氣乙締时，所存在的纳米 颗粒容易发生团聚，最终不能控制纳米颗粒度的大小，进而使得所制得的聚偏氣乙締膜亲 水性、渗透性优良；制备该聚偏氣乙締膜的方法工艺简单、易于放大生产。
[0006] 为实现上述目的，本发明提供一种经祀向增效纳米功能材料改性的聚偏氣乙締 膜，其特征在于，所述改性的聚偏氣乙締膜由W重量份计的下列原料制成： 聚偏氣乙婦 15-23 纳米功能母料 1-5
[0007] 溶剂 測-80 致孔剂 5-15
[000引所述溶剂为N，N二甲基乙酷胺、二甲基甲酯胺和N-甲基化咯烧酬中的至少一种或 多种；
[0009] 所述致孔剂为聚乙締化咯烧酬、聚乙二醇、乙二醇或无水氯化裡
[0010] 所述纳米功能母料为采用如下超临界流体方法制得的纳米Ti化分散液体系：
[0011] 将纳米Ti化粉体、无水乙醇、乙酷丙酬、曲拉通X-100, W及献菁铜或献菁铁和N、N-二甲基乙酷胺的混合液按1:100~1:0.03~0.1:0.03~0.1:0.003~0.01的质量比加入到 超临界反应蓋中，其中献菁铜或献菁铁与N、N-二甲基乙酷胺按重量比为1: 2在常溫常压下 预先揽拌混合处理，将反应蓋加热到30-100°C，揽拌溶解15-60min，转速150-35化pm;将制 冷到5-8°(：的0)2流体经增压累增压后通入到反应蓋中，在31-100°(：溫度和7.14-10.01口曰压 力、揽拌转速为100-35化pm下，超临界时间不低于5min;然后向反应蓋内U型盘管中通入20-25°C循环冷却水进行降溫降压，水流速度为100-120ml/min，当蓋内压力和溫度分别降至 5.2-4. SMPa和36-32 °C时，进行排气减压，排气速度为30-120ml/min，至蓋内压力1.0-OMPa 时，打开放液阀，得到纳米Ti化分散液体系。
[0012] 优选地，所述溶剂为N，N二甲基乙酷胺；
[0013] 优选地，所述致孔剂为聚乙締化咯烧酬和聚乙二醇；
[0014] 优选地，所述改性的聚偏氣乙締膜由W重量份计的下列原料制成： 聚偏氣乙婦 18 納米功能母抖 3
[0015] 溶剂 70 致孔剂 浮。
[0016] 进一步地，本发明提供上述聚偏氣乙締膜的制备方法，其特征在于，所述方法包括 W下步骤：
[0017] (1)将纳米功能母料预分散在溶剂中，并利用超声细胞破碎仪进行超声分散1-化； [001引（2)将聚偏氣乙締和致孔剂溶解在溶剂中，待完全溶解后，加入步骤（1)的经分散 的纳米功能母料，揽拌至其均匀分散在溶液中；
[0019] (3)将所制得的溶液在60-80°C下揽拌8-1化后，抽负压脱泡1-化，得到脱泡后的铸 膜液；
[0020] (4)将所述铸膜液在15-30°C、30%-60%湿度下利用干-湿法进行纺丝，纺丝溫度 为50-80°C，将铸膜液通过喷丝板挤出后进入凝固浴固化成膜，凝固浴溫度为40-80°C，空气 浴高度为10-40畑1，纺丝速度为10-30m/min，制得纺制的膜;所述凝固浴组成为按照重量份 计10-30的溶剂、70-90的水，所述溶剂为N，N二甲基乙酷胺、二甲基甲酯胺和N-甲基化咯烧 酬，优选N，N二甲基乙酷胺；
[0021] (5)将纺制的膜在纯水中浸泡12-24h后，制得聚偏氣乙締膜。
[0022] 进一步地，发明人发现，当将本申请的纳米功能母料与石墨締 W特定的比例配合 后用于本申请能够使制得的聚偏氣乙締膜在亲水性、渗透性方面更优，二者的重量比为3: 1-1:3,优选为1: 1。
[0023] 本发明的聚偏氣乙締膜的根据形态可W是平板膜、中空纤维均质膜、中空纤维内 衬增强膜;根据孔大小可W是微滤膜、超滤膜或纳滤膜。
[0024] 关于本发明采用特定的纳米功能母料:其余与目前常规的纳米颗粒不同，所述的 纳米功能母料按一定比例加入到PVDF水处理膜制备过程中的铸膜液中，使功能Ti化纳米材 料分散更加均匀，制备的PVD刊莫表面更加光滑，具有抑菌性，有利于水处理膜水通量与抗污 染性的提高。
[0025] 关于采用纳米功能母料与石墨締 W特定比例配合，一方面，石墨締本身与纳米功 能母料具有良好的相容性，形成稳定的结构，因此可W有效地抑制相同纳米结构体之间的 团聚；另一方面，石墨締与纳米功能母料W特定的比例配合后应用于运类聚偏氣乙締膜，相 比单独使用能进一步地增强膜的亲水性和抗污染能力，使得膜的出水通量进一步地得到提 局。
[0026] 综上所述：
[0027] 本发明的优点是：
[0028] (1)采用特定的纳米功能母料，可W更好地控制纳米颗粒度大小，提高纳米材料分 散性；
[0029] (2)相比普通的纳米颗粒，使得膜的亲水性和渗透性都进一步提高;能够使膜的纯 水通量提高15 % W上；
[0030] (3)操作安全稳定，无溶剂残留，无=废排放，且易于放大生产；
[0031] (4)使用纳米功能母料，一定程度上可W抑制膜的大孔形成，提高孔隙率；
[0032] (5)加入该亲水性纳米功能母料，能够提高膜丝亲水性，降低其在MBR运行过程中 的污染，减少清洗次数和强度，延长膜丝使用寿命；同时该纳米功能母料的加入对膜的微观 结构没有产生影响，不破坏聚偏氣乙締膜原有的性能。 【【附图说明】】
[0033] 图1:添加本发明纳米功能母料后PVDF膜的高倍内外表面扫描电子显微镜照片；
[0034] 图2:添加本发明纳米功能母料后膜的压密性增强效果测试结果；
[0035] 图3、4为在MBR增强膜中加入纳米功能母料后膜丝运行抗污染性能。 【【具体实施方式】】
[0036] 下面结合附图和实施例，对发明的【具体实施方式】作进一步详细描述。W下实施例 用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
[0037] 实施例1:
[0038] 采用如下超临界流体方法制备纳米Ti化分散液体系：
[0039] 称取纳米Ti〇2的粉体（P25)30g、无水乙醇390g、乙酷丙酬2.1g、曲拉通X-IOO 1.5g、献菁铜/DMAC混合液0.45g(献菁铜/DMAC质量比为1:2,预先在常溫常压下揽拌混合1 小时），依次放入反应蓋中；将反应蓋加热到45°C，揽拌转速3(K)巧m，溶解30min;然后将制冷 至Ij5-6°C的C〇2流体经增压累增压后通入到反应蓋中，超临界时的溫度保持在45°C，反应蓋 压力为8.5MPa、在揽拌转速为15化pm下，超临界30min;向反应蓋内U型盘管中通入20-25°C 循环冷却水，水流速度为100-120ml/min，降溫降压，当蓋内压力和溫度分别降至5. OM化和 32-33 °C时，进行排气减压，减压排气速度为先慢后快，排气速度为30-120ml/min，至蓋内压 力加寸，打开放液阀，得到纳米Ti化浓度为7.14%的负载献菁铜的功能化Ti化分散液体系，用 纳米粒度仪测定分散液中纳米Ti化的粒径大小及分布，功能纳米Ti化团聚体平均粒度为 142.Onm。
[0040] 按照聚偏氣乙締树脂：二甲基乙酷胺溶剂：聚乙締化咯烧酬添加剂按重量份18: 70:9混合配料，使用机械揽拌机揽拌均匀，再加入3重量份利用经超声细胞破碎仪超声分散 均匀的上述Ti化分散液体系溶液，然后采用负压的方式进行脱泡，脱泡后制成的铸膜液放 置于料罐中，70度保溫；用质量比为10:90的二甲基乙酷胺:水混合溶剂为凝固浴进行循环， 然后按照下列方法制备纳米改性内衬增强型中空