纳米簇负载型金属有机框架薄膜及其制备方法和应用
【技术领域】
[0001]本发明属于薄膜材料制备技术领域，尤其涉及一种纳米簇负载型金属有机框架薄膜及其制备方法。
【背景技术】
[0002]金属有机框架由于其具有丰富的微孔，为纳米级客体分子的负载提供了很好主体框架，实现主客体功能材料的有效结合，它们在分子催化器件和传感器上有巨大的潜在应用前景。因此金属有机框架负载具有特殊功能的纳米簇在光学、催化等领域备受关注。
[0003]迄今为止，制备纳米簇负载型金属有机框架的方法主要是一步水热(或溶剂热)合成法和直接浸渍法，一步水热(或溶剂热)合成法是指通过反应原料一锅煮水热(或溶剂热)合成，直接浸渍法是指将已合成好的金属有机框架浸渍在纳米簇溶液中。上述两种方法均存在一些缺陷，如一步水热(或溶剂热)合成法的反应条件不易控制，纳米簇极易破坏合成体系，从而影响金属有机框架的构筑，很难得到纳米簇负载型金属有机框架。直接浸渍法由于孔道尺寸较小而很难实现金属有机框架的孔洞有效负载(负载效率很低)。
[0004]因此，目前迫切需要出现一种新的纳米簇负载型金属有机框架的制备方法，能够有效地控制制备过程中的反应条件，并且负载效率较高。
【发明内容】
[0005]本发明的目的旨在提供一种纳米簇负载型金属有机框架薄膜的制备方法，其是采用液相外延生长法将纳米簇负载到金属有机框架薄膜中，能够精确地控制薄膜的生长取向及厚度均一性，并且在每一层中负载纳米簇而不影响金属有机框架薄膜的生长，合成效率尚O
[0006]为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种纳米簇负载型金属有机框架薄膜的制备方法，其是采用液相外延生长法在所述金属有机框架薄膜上负载纳米簇。
[0007]进一步地，在金属有机框架薄膜上负载纳米簇的步骤包括:S1、配制金属盐溶液、有机配体溶液和纳米簇溶液;S2、设置基底并对基底进行修饰化;S3、将金属盐溶液、有机配体溶液和所需负载的纳米簇溶液依次喷涂在修饰化的基底上，通过液相外延生长法形成纳米簇负载型金属有机框架薄膜的一层；以及S4、重复步骤S3，得到纳米簇负载型金属有机框架薄膜。
[0008]进一步地，金属盐溶液的喷涂量为2?5毫升，喷涂时间为10?30秒，优选为15秒；可选地，有机配体溶液的喷涂量为3?7.5毫升，喷涂时间为15?45秒，优选为25秒;可选地，纳米簇溶液的喷涂量为I?3毫升，喷涂时间为5?15秒，优选为10秒。
[0009]进一步地，在每次喷涂金属盐溶液、有机配体溶液以及纳米簇溶液后，还包括将其各自静置30?60秒以使其充分反应的步骤。
[0010]进一步地，还包括在每步喷涂金属盐溶液、有机配体溶液以及纳米簇溶液并静置反应后，采用纯乙醇去除残留反应原料的步骤。
[0011]进一步地，基底选自二氧化硅基底、单晶硅基底、贵金属基底或高分子固体材料基底中的一种。对基底进行修饰化的步骤包括在基底的表面上修饰有易配位的羧基、羟基和氨基官能团。
[0012]进一步地，金属盐溶液、有机配体溶液和纳米簇溶液的溶剂选自无机或有机溶剂，优选为乙醇或含有少量二甲基甲酰胺的乙醇。金属盐为过渡金属盐或稀土金属盐;优选例如可以选自醋酸铜、醋酸锌、醋酸钴、硝酸铜和硝酸锌中的一种或多种。有机配体为具有羧酸官能团的配体，优选羧酸类配体，例如可以选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、樟脑酸和4，4’_联苯二甲酸;优选地，有机配体还可以是在羧酸类配体中加入第二辅助配体如环三乙二胺、吡嗪和4，4’_联吡啶，例如可以是樟脑酸/环三乙二胺复合配体。纳米簇选自无机纳米簇、无机-有机杂化纳米簇以及有机纳米簇中的一种或多种;优选例如可以是钛氧簇、稀土配合物纳米簇、量子点纳米簇、有机染料分子纳米簇中的一种或多种。
[0013]进一步地，金属盐溶液的浓度为0.1?2.0mmol/L，优选为0.5?1.0mmol/L。有机配体溶液的浓度为0.05?0.5mmol/L，优选为0.2?0.4mmol/L。纳米簇溶度的浓度为0.1?
1.0mmol/L，优选为0..Smmol /L
[0014]根据本发明的另一方面，还提供了一种纳米簇负载型金属有机框架薄膜，该金属有机框架薄膜是通过上述任一种的方法制备而成。
[0015]进一步地，金属有机框架薄膜中纳米簇的负载效率近100%，即在每个金属有机框架的孔道负载一个纳米簇单体。
[0016]根据本发明的另一方面，还提供了上述纳米簇负载型金属有机框架薄膜的用途，其用于分子催化器件和传感器。
[0017]本发明的有益效果:
[0018]本发明提供了一种纳米簇负载型金属有机框架薄膜的制备方法，其采用液相外延生长法在金属有机框架孔道中负载纳米簇，具体是按照金属盐、有机配体和纳米簇溶液的顺序通过喷雾装置依次将其一层一层组装与负载，从而制备成纳米簇负载型金属有机框架薄膜。该方法能够在制备过程中精确地控制薄膜的厚度和面积，能够精确地控制每一层生长取向、薄膜厚度均一性，因此，所形成的纳米簇负载具有高效性、高度取向性和均一性。并且由于每一层负载的纳米簇都会落在金属有机框架孔道里面，基本上不会影响金属有机框架的生长，因此在每一层中负载纳米簇而不会影响金属有机框架的生长，从而有效地合成了纳米簇负载型金属有机框架薄膜。
[0019]该方法具有合成速度快，纳米簇负载高效性、薄膜厚度可控性以及可以根据需要灵活地选择生长基底等优点，为其在传感器和器件等薄膜产品中的大规模制备提供了一个便捷的方法。本发明提供的液相外延生长法可以在每个金属有机框架的孔道中负载一个纳米簇单体，其负载效率可接近100%。
【附图说明】
[0020]图1为实施例1中制备的钛氧簇负载型金属有机框架薄膜的粉末衍射图；
[0021 ]图2为实施例1中制备的钛氧簇负载型金属有机框架薄膜的红外光谱图；
[0022]图3为实施例1中制备的钛氧簇负载型金属有机框架薄膜的元素分析谱图；
[0023]图4为实施例2中制备的钛氧簇负载型金属有机框架薄膜的粉末衍射图；
[0024]图5为实施例2中制备的钛氧簇负载型金属有机框架薄膜的红外光谱图；
[0025]图6为实施例2中制备的钛氧簇负载型金属有机框架薄膜的元素分析谱图。
【具体实施方式】
[0026]为了解决现有技术中制备纳米簇负载型金属有机框架薄膜时反应条件不易控制、纳米簇极易破坏合成体系或者孔道尺寸较小而很难实现金属有机框架的孔洞有效负载(负载效率很低)等问题，本发明提供了一种纳米簇负载型金属有机框架薄膜的制备方法，其是采用液相外延生长法在金属有机框架薄膜的孔道中负载纳米簇。
[0027]液相外延生长法生长薄膜的原理是:薄膜的某个结晶取向的晶格常数和单晶衬底的晶格常数相匹配，这样衬底就有诱导薄膜定向结晶的作用。本发明创造性地采用液相外延生长法，即将金属盐、有机配体和纳米簇分别配制成一定比例的溶液，优选例如配制成乙醇溶液，然后通过喷雾式方法一层一层制备成纳米簇负载型金属有机框架薄膜。
[0028]根据本发明，利用液相外延生长法将纳米簇负载到金属有机框架薄膜的步骤包括:S1、配制金属盐溶液、有机配体溶液和纳米簇溶液。S2、选择合适的基底，并对基底进行修饰化。其中基底例如可以为一■氧化娃材质基底、单晶娃基底、贵金属(金、银和钮等)基底或高分子固体材料基底。S3、