备的含硫的U1-66-S仍然保持了 Ui0-66原有的晶体结构。将U1-66-S进一步焙烧后可以制得S042—/Zr02样品(图1 (b))。
[0024]采用氮吸附对制得样品进行表征，从图2可以看到，S042—/Zr02样品的N2吸附-脱附等温线显示出IV型等温线和滞后环，表明S042—/Zr02中存在介孔。由孔径分布图可以更清楚的看出，S042—/Zr02的孔径集中分布于3?6nm，进一步证实了所制备的S042—/Zr02样品为介孔材料。
[0025]采用YX-DL8300—体化定硫仪，测得介孔S042—/Zr02中含硫1.384wt%。
[0026]实施例2
取25mmol ZrCU、25mmol对苯二甲酸、25mmol浓HCl、5mmol (NH4)2SO4，一起加入至丨J150mL N，N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，装入带有聚四氟乙烯内衬的200mL不锈钢反应釜中，160 °C下晶化反应6d，取出得到的白色粉末，150 °C真空干燥，得到含硫的锆基MOFs材料U1-66-S0
[0027]将U1-66-S置于马弗炉中，以2°C/min的速率升温至500°C，焙烧6h，得到介孔SO42VZrO2o
[0028]实施例3
取0.227mmol ZrCl4、0.227mmol对苯二甲酸、0.1mL 0.5mol/L H2SO4溶液，一起加入到340mmol N，N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，装入带有聚四氟乙烯内衬的10mL不锈钢反应釜中，200 0C下晶化反应5d，取出得到的白色粉末，150 °C真空干燥，得到含硫的锆基MOFs材料U1-66-So
[0029]将U1-66-S置于马弗炉中，以2°C/min的速率升温至600°C，焙烧6h，得到介孔SO42VZrO2o
[0030]实施例4
取0.8mmol ZrCl4、0.8mmol对苯二甲酸、14.Ig乙酸、0.2mL lmol/L H2SO4溶液，一起加入到10mL N，N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，装入带有聚四氟乙烯内衬的200mL不锈钢反应釜中，180 °C下晶化反应6d，取出得到的白色粉末，150 °C真空干燥，得到含硫的锆基MOFs材料U1-66-S。
[0031]将U1-66-S置于马弗炉中，以2°C/min的速率升温至500°C，焙烧6h，得到介孔
SO42VZrO2o
[0032]由图3的SEM图可以看出，制备的介孔S042—/Zr02(b)不仅能够保持U1-66-S前驱物(a)的特有形貌特征，甚至其晶面取向都与MOFs前驱物一致。
[0033]实施例5
取0.227mmol ZrCl4、0.227mmol 2-氨基对苯二甲酸、0.ImL 0.5mol/L H2SO4溶液，一起加入到340mL N，N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，装入带有聚四氟乙烯内衬的10mL不锈钢反应釜中，160 °C下晶化反应6d，取出得到的白色粉末，150 °C真空干燥，得到含硫的锆基MOFs材料 Ui0-66-NH2-S。
[0034]将Ui0-66_NH2-S置于马弗炉中，以2°C/min的速率升温至700°C，焙烧6h，得到介孔SO42VZrO2o
[0035]实施例6
取1mmol ZrCI4、1 Ommol 4,4’-联苯二甲酸、300mL N,N-二甲基甲醜胺、2mL lmol/LH2SO4溶液置于500mL圆底烧瓶中搅拌均匀，依次加入1mmol浓HCl、1mmol 4，4’-联苯二甲酸，搅拌lOmin，再加入14mmol H2O和50mL N,N-二甲基甲酰胺，装入带有聚四氟乙稀内衬的500mL不锈钢反应釜中，于180°C下晶化反应8d，所得白色粉末于150°C真空干燥，得到含硫的锆基MOFs材料U1-67-S。
[0036]将U1-67-S置于马弗炉中，以2°C/min的速率升温至800°C，焙烧6h，得到介孔SO42VZrO2o
[0037]实施例7
取0.25mmol ZrCl4、7.5mL甲酸、0.1mL 0.5mol/L H2SO4溶液，一起加入到4mL N,N-二甲基甲酰胺中，超声1min，装入带有聚四氟乙烯内衬的25mL不锈钢反应釜中，160 °C下晶化反应4d，取出得到的白色粉末，150 °C真空干燥，得到含硫的锆基MOFs材料ZrFA-S。
[0038]将ZrFA-S置于马弗炉中，以2°C/min的速率升温至350°C，焙烧5h，得到介孔S(k27
Zr02o
[0039]实施例8
取0.5mmol ZrOCl2.8H20、0.5mmol均苯三甲酸、0.1mL lmol/L H2SO4溶液，一起加入N,N-二甲基甲酰胺/甲酸(20mL/20mL)混合溶液中，搅拌均匀，装入带有聚四氟乙烯内衬的
IOOmL不锈钢反应釜中，以5 °C /miη的速率升温至160 °C，晶化反应6d，取出得到的白色粉末，150 °C真空干燥，得到含硫的锆基MOFs材料M0F-808-S。
[0040]将M0F-808-S置于马弗炉中，以2°C/min的速率升温至600°C，焙烧5h，得到介孔SO42VZrO2o
[0041]应用例I
取25mmol ZrCl4、25mmol对苯二甲酸、25mmol浓HCl，一起加入到 150mL N,N-二甲基甲酰胺中搅拌均匀，装入带有聚四氟乙烯内衬的200mL不锈钢反应釜中，120 °C下晶化反应24h，取出得到的白色粉末，150 °C真空干燥，得到锆基MOFs材料Ui0-66。
[0042]通过浸渍法将S042—浸渍于Ui0-66上，置于马弗炉中，以2°C/min的速率升温至5000C，焙烧5h，得到介孔S042—/Zr02-1m。
[0043]以介孔SO42VZrO2-1m作为催化剂，应用于大豆油与甲醇的酯交换反应。具体是将
1.3mmol甲醇，52mmol大豆油，0.1g催化剂(SO42—/Zr02-1m)加入带有聚四氟乙稀内衬的50mL不锈钢反应釜中，800rpm转速下，140°(:反应611。
[0044]使用安捷伦气相色谱仪对反应产物进行分析，大豆油的转化率高达99.9%。
[0045]将反应后的催化剂过滤洗涤，相同条件下再次应用于该反应，大豆油的转化率显著降低，只有45.7%。
[0046]应用例2
将实施例1制备的介孔S042—/Zr02作为大豆油与甲醇酯交换反应的催化剂，具体是将1.3mmoI甲醇，52mmoI大豆油，0.Ig催化剂(SO42—/Zr02)加入带有聚四氟乙稀内衬的50mL不锈钢反应釜中，800rpm转速下，140 °C反应6h。
[0047]使用安捷伦气相色谱仪对反应产物进行分析，大豆油的转化率高达99.9%。
[0048]将反应后的催化剂过滤洗涤，相同条件下再次应用于该反应，大豆油的转化率依然高达81.2%。
[0049]与应用例I的实验结果比较，可以证明本发明方法制备的介孔SO42VZrO2所负载的硫物种具有良好的稳定性，不易沥出。
【主权项】
1.一种介孔S042—/Zr02的制备方法，其特征是: 1)在现有以可溶性锆盐和有机酸为原料水热晶化反应制备锆基MOFs材料的同时，在所述错基MOFs合成体系中加入含硫化合物，水热晶化反应原位制备含硫的错基MOFs前驱物，其中，所述有机酸与以锆离子计的可溶性锆盐的摩尔比为(I?3):1，以锆离子计的可溶性锆盐与以硫计的含硫化合物的摩尔比为(5?10): I，所述水热晶化反应温度120?250°C，晶化时间I?10天； 2)于含氧气氛中焙烧处理所述含硫的锆基MOFs前驱物，制备得到介孔S0427Zr02。2.根据权利要求1所述的介孔S042—/Zr02的制备方法，其特征是在制备以下任意一种锆基MOFs材料的合成体系中同时加入含硫化合物，水热晶化反应原位制备含硫的锆基MOFs前驱物:1^0-66、讥0-67、1^0-68、讥0-66-1?、1^0-67-1?、1^0-68-1?、01]1'-67、2冲厶、]\?)卩-801、]\?)卩-802、M0F-804、M0F-805、M0F-806、M0F-808、M0F-812、M0F-841、PCN-777、PIZ0F_2，其中，所述的 R为-NH2、-NO2、-Cl、-Br、-OH 或-COOH。3.根据权利要求1所述的介孔S042—/Zr02的制备方法，其特征是所述的含硫化合物是含有硫酸根或过硫酸根离子的化合物。4.根据权利要求3所述的介孔S042—/Zr02的制备方法，其特征是所述的含硫化合物是以下任意一种:H2S04、(NH4)2S04、(NH4)2S208、Al2(S04)3、Ce2(S04)3o5.根据权利要求1所述的介孔SO42VZrO2的制备方法，其特征是在含氧气氛中，以300?1000 °C的焙烧温度焙烧处理所述原位制备的含硫的锆基MOFs前驱物。6.根据权利要求5所述的介孔SO42VZrO2的制备方法，其特征是以I?10°C/min的升温速率，将所述含硫的锆基MOFs前驱物升温至焙烧温度进行焙烧处理。
【专利摘要】本发明公开了一种介孔SO42-/ZrO2的制备方法，是在锆基MOFs材料的合成体系中原位引入含硫化合物，将含硫的锆基MOFs材料在一定温度的含氧气氛中焙烧制备介孔SO42-/ZrO2。本发明的制备方法简单易行，所制备的介孔SO42-/ZrO2不仅具有均匀的介孔结构、大的比表面和特定的形貌特征，而且采用本发明方法所负载的硫物种具有良好的稳定性，不易沥出，是制备介孔SO42-/ZrO2的一种有效方法。
【IPC分类】B01J27/02
【公开号】CN105597783
【申请号】CN201510771155
【发明人】范彬彬, 路宁悦, 闫晓亮, 吕文苗, 李瑞丰
【申请人】太原理工大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2015年11月12日