0035]由表1可知，6种催化剂对乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷都表现出了良好的催化活 性，20%Ni/KIT-6和25%Ni/KIT-6催化剂在300°C时实现了乙酸乙酯的完全转化，此时乙烷 的选择性分别为:96.5 %和96.8 %，其它化合物的选择性分别为:3.5 %和3.2 %，没有乙醇 产生。10%附/1(11'-6、15%附/1(11'-6和30%附/1(11'-6催化剂在320°(：时实现了乙酸乙酯的完 全转化，此时乙烷的选择性分别为：96.9%、97%和99.1 %，其它化合物的选择性分别为： 3.1 %、3 %和0.9 %，没有乙醇产生。而35 %Ni/KIT-6催化剂在360°C时乙酸乙酯的转化率才 达到95.7%，此时乙烷的选择性仅为86.5%，其它化合物的选择性为：12.2%，乙醇的选择 性为：1.2%。我们可以看到起初乙酸乙酯的转化率随着负载量的增加而增大，而当负载量 超过30%后，乙酸乙酯的转化率逐渐减小，当负载量达到35%时乙醇不能完全被加氢脱氧。 [0036]从表2中我们可以看到3种催化剂对乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷也表现出了良好 的催化活性，它们都在360°C时实现了乙酸乙酯的完全转化，此10%Ni/Si0 2、15%Ni/Si02和 20%Ni/Si02催化剂乙烷选择性分别为:86.9%、94.2%和95.7%，其它化合物选择性分别 为:12.1 %、5.1 %和4.3%，10%Ni/Si02催化剂乙醇的选择性为：1 %，其余都为0。
[0037]从表3中我们可以看到4种催化剂对乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷表现出了良好的 催化活性，当负载量达到20%时效果最佳，乙酸乙酯在340°C时转化率达到99.9%，乙烷的 选择性达到91.3%，其它化合物和乙醇的选择性分别为:5.5%和0.5% ;而当负载量为10% 时，乙酸乙酯在380°C才能完全转化，且目标产物乙烷的选择性比较低，仅为77%;当负载量 增加到15%后，催化剂的催化性能明显增强，乙酸乙酯在360°C时实现完全转化，乙烷的选 择性最高能达到92.1 %;然而当负载量为25%时，催化剂的催化性能开始下降，反应物在 360°C时转化率仅为95.1 %，且乙烷选择性较低，为80.1 %。
[0038]我们可以看到，活性组分负载量的高低对催化剂催化性能有直接的影响，当负载 量比较低时，活性中心的数量太少，导致吸附位缺失，不能完全吸附反应物分子，影响催化 剂的加氢脱氧性能。随着负载量增加，活性金属组分刚好达到饱和状态，这时催化剂展现出 了最佳的催化性能。如果继续增加金属组分，不利于活性物种在载体表面的均匀分布，产生 孔道堵塞现象，从而降低了催化剂的比表面积，限制了反应物分子的吸附和活化，严重影响 了催化剂的性能。而3种载体由于孔状结构及比表面积之间的差异，导致活物种在载体上的 分布状态不一样，从而导致催化剂对乙酸乙酯的加氢脱氧催化性能表现不一，我们看到，当 采用白炭黑作为载体时，产物更为复杂，生成了其它物质。
[0039]将实施例的Ni催化剂于450°C，氢气流量25mL/min条件下还原2h后进行X射线衍射 分析，X射线衍射分析采用日本理学株式会社Rigaku D/Max-2500/PC型X射线衍射仪上进 行;Cu Ka为射线源，λ = 1,5418 A，Ni滤波，管压为40kV，管流为200mA，扫描速率为3° /min， 扫描区间为40-80°，扫描步长为0.02°。
[0040]由图1可知，在2Θ = 23°的衍射峰归属于KIT-6载体的特征峰，在2Θ = 44°、52°、76° 归属于金属Ni的衍射峰，并没有发现其它晶相的衍射峰，说明NiO/KIT-6于氢气氛围中450 °C恒温2h能有效的使NiO物种完全还原为单质Ni物种。从图中我们还可以得知，随着负载量 的增加，Ni晶相衍射峰出现了明显的增强和锐化，大多Ni物种开始由低结晶度向高结晶度 发生变化，或者直接以聚集态存在。在30%Ni/KIT-6和35%Ni/KIT-6催化剂中我们可以看 到衍射峰的锐化程度显著增强，说明金属Ni颗粒由于载体表面有限，发生了重叠，在高温处 理后，聚集在一起，从而增大了金属Ni颗粒的粒径，提高了结晶度。
[0041 ] 将实施例的Ni催化剂于450°C，氢气流量25mL/min条件下还原2h后进行犯吸附-脱 附分析，N2吸附-脱附等温曲线通过ASAP 3020型（麦克公司，美国）全自动分析仪在-196Γ 下测定。测试前，样品均在300°C下真空脱气4h，以吸附曲线上相对压力p/pO的数据通过BET 方程计算样品的比表面积。
[0042]由图2可知6个催化剂均具有比较大的滞后环，说明它们都具有孔状结构，这种孔 状结构的存在为催化剂高的催化活性奠定了基础。10%Ni/KIT-6、15%Ni/KIT-6、20%Ni/ KIT-6、25%Ni/KIT-6、30%Ni/KIT-6、35%Ni/KIT-6催化剂的比表面积分别为： 528.4968m 2/g、517.9286m2/g、476.6254m2/g、427.6452m 2/g、406.2736m2/g、375.3850m2/g， 我们可以看到随着负载量的逐渐增加，催化剂的比表面积在逐渐减小，可能是由于金属Ni 在载体KIT-6的孔道中发生了聚集现象，从而导致催化剂的比表面积减小。从图3中我们可 以看到，催化剂的孔径为Snm左右。
[0043]最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通 过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在 形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
【主权项】
1. 一种用于乙酸乙酯加氢脱氧的负载型介孔Ni催化剂，其特征在于，所述催化剂活性 组分为金属Ni，载体为Si〇2或白炭黑。2. 根据权利要求1所述催化剂，其特征在于，所述载体为具有介孔结构的Si02。3. 根据权利要求2所述催化剂，其特征在于，所述具有介孔结构的Si02为介孔KIT-6。4. 根据权利要求3所述催化剂，其特征在于，所述催化剂中金属Ni的负载量为10~ 35%〇5. 根据权利要求4所述催化剂，其特征在于，所述催化剂中金属Ni的负载量为15~ 30% 〇6. 权利要求1所述介孔Ni催化剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下： 将Ni(N03)2 · 6H20溶于蒸馏水中，滴加1-2滴硝酸，将其置于磁力搅拌器上搅拌均匀后， 再加入载体材料并搅拌均匀，然后在50-60°C恒温水浴锅中搅拌，直至水分完全蒸发，得原 料，所得原料于50_60°C温度下恒温干燥10_15h后，550°C~600°C温度下焙烧3-4h制得介孔 Ni催化剂。7. 根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，通过控制Ni(N〇3)2 · 6H20与载体比值，制 备成金属Ni的不同负载量的催化剂。
【专利摘要】本发明共开了一种用于乙酸乙酯加氢脱氧的负载型介孔Ni催化剂，所述催化剂活性组分为金属Ni，载体为SiO2或白炭黑。优选的，所述载体为具有介孔结构的SiO2，优选的，所述具有介孔结构的SiO2为介孔KIT-6，所述催化剂中金属Ni的负载量为15～30％。本发明还公开了一种制备所述催化剂的方法。采用浸渍法，改变Ni的负载量，从而制备出对乙酸乙酯加氢脱氧制备乙烷的高性能催化剂，使其在较低温度下实现乙酸乙酯的完全转化，同时选择性达到95％以上。
【IPC分类】C07C9/06, C07C1/22, B01J23/755
【公开号】CN105597762
【申请号】CN201610125000
【发明人】周桂林, 陈爽, 张贤明, 焦昭杰, 谢红梅, 柳云骐, 熊昆
【申请人】重庆工商大学
【公开日】2016年5月25日
【申请日】2016年3月4日