聚丙烯的制备方法和由此获得的聚丙烯的利记博彩app
【技术领域】
[0001] 本发明设及聚丙締的制备方法和由此获得的聚丙締。更具体地，设及通过使用催 化剂制备聚丙締的方法W及通过该方法获得的聚丙締，所述催化剂包含具有优异共聚活性 的新茂金属化合物。
[0002] 本申请要求分别于2013年9月30日和2014年9月30日向韩国知识产权局提交的韩 国专利申请第10-2013-0116654号和第10-2014-0130844号的优先权和权益，其全部内容通 过引用并入本文。
【背景技术】
[0003] 在20世纪90年代初，Dow Co.提出了 [Me2Si(Me4C日)化Bu]TiCl2(限制几何构型催化 剂，下文简称CGC)(美国专利第5,064,802号），相对于先前已知的茂金属催化剂，CGC在乙締 和曰-締控的共聚反应中的优异方面可W大致归纳为W下两点：（1)即使在高聚合溫度下也 显示出高活性，并且形成高分子量的聚合物；（2)空间位阻较大的α-締控(例如1-己締和1- 辛締)的共聚能力也非常优异。此外，随着CGC在聚合反应中的多种特性变得逐渐已知，在学 术界和工业界中进行了许多努力W合成其衍生物，W将所述衍生物用作聚合催化剂。
[0004] 具有一个或两个环戊二締基作为配体的第4族过渡金属化合物可W通过用甲基侣 氧烧或棚化合物将其活化而用作締控聚合的催化剂。运种催化剂显示出常规的齐格勒-纳 塔催化剂无法实现的独特特性。
[0005] 目Ρ，通过使用运种催化剂获得的聚合物具有窄的分子量分布和对第二单体(例如， α-締控或环締控)更好的反应性，并且聚合物中的第二单体分布均匀。此外，通过改变茂金 属催化剂中环戊二締基配体的取代基可W在α-締控的聚合中控制聚合物的立体选择性，并 且可W在乙締和其他締控的共聚中容易地控制共聚程度、分子量和第二单体分布。
[0006] 同时，由于茂金属催化剂比齐格勒-纳塔催化剂更加昂贵，因而为了其经济价值， 茂金属催化剂必须具有良好的活性。
[0007] 作为许多研究人员研究多种催化剂的结果，证实了通常桥接催化剂对第二单体具 有良好的反应性。迄今为止开发的桥接催化剂可W根据桥的类型分为Ξ种类型。第一种类 型是两个环戊二締基配体通过亲电子试剂（如烷基面化物）与巧或巧的反应用亚烷基双桥 连接的催化剂;第二种类型是配体用-SiR2-连接的娃桥接催化剂;第Ξ种类型是由富締与 巧或巧的反应获得的亚甲基桥接催化剂。
[000引然而，在上述尝试之中，极少的催化剂被实际应用于商业化工厂，因此，仍然需要 制备显示出更加改善的聚合性能的催化剂。
[0009]此外，当茂金属化合物被用于实际商业化的气相法或渺浆法时，其通常负载在载 体上。此时，为了确保活性而不在聚合过程中使用额外的助催化剂，试图将助催化剂一起负 载到载体上，但是存在运样的缺点：与不负载在载体上的均相催化剂相比，负载在载体上的 非均相催化剂通常显示出较低的活性。
【发明内容】
[001日]技术问题
[0011] 为了解决上述问题，本发明的一个方面提供了在催化剂的存在下通过使丙締聚合 来制备聚丙締的方法，所述催化剂包含新结构的茂金属化合物。
[0012] 本发明的另一个方面提供了通过所述制备方法获得的聚丙締。
[0013] 技术解决方案
[0014] 本发明提供了制备聚丙締的方法，所述方法包括在催化剂的存在下使丙締聚合的 步骤，所述催化剂包含由W下化学式1表示的茂金属化合物。
[001引[化学式1]
[0016]
[0017] 在化学式1中，
[0018] Ml是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、铜系过渡金属或涧系过渡 金属；
[0019] X彼此相同或不同地为面素；
[0020] A是第14族元素，其为连接巧基的桥基；
[0021] Ri是C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[002^ R堪氨，或者C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[0023] 护、护、於和於彼此相同或不同地分别为(：1-〔2偏基、締基、烷基芳基、芳基烷基或 芳基;并且
[0024] η是1至20的整数。
[0025] 本发明还提供了通过所述制备方法获得的聚丙締。
[0026] 发明效果
[0027] 根据本发明的聚丙締的制备方法，可W容易地控制聚丙締的特性，并且可W获得 具有优异机械特性的聚丙締，运是因为所述聚丙締是通过使用具有优异聚合活性和氨反应 性的新茂金属化合物使丙締聚合来制备的。
[0028] 此外，通过根据本发明的聚丙締制备方法获得的聚丙締显示出高的透明度，并且 由于其优异的机械特性、流动性、结晶度等，所述聚丙締可多种方式使用。
【具体实施方式】
[0029] 在下文中，更详细地说明了根据本发明具体实施方案的聚丙締制备方法和通过所 述制备方法获得的聚丙締。然而，W下内容仅用于理解本发明且本发明的范围不限于此或 由此限制，并且对本领域技术人员明显的是，在本发明的范围内可W对所述实施方案进行 多种修改。
[0030] 此外，除非特别提及，否则本说明书中"包括"或"包含"意指没有特别限制地包括 任何组分(或成分），并且其不能理解为排除添加其他组分(或成分)的含义。
[0031] 根据本发明的一个方面，本发明提供了制备聚丙締的方法，其包括在催化剂的存 在下使丙締聚合的步骤，所述催化剂包含由W下化学式1表示的茂金属化合物。
[0032] [化学式1]
[0033]
[0034] 在化学式1中，
[0035] Ml是第3族过渡金属、第4族过渡金属、第5族过渡金属、铜系过渡金属或涧系过渡 金属；
[0036] X彼此相同或不同地为面素；
[0037] A是第14族元素，其为连接巧基的桥基；
[0038] Ri是C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[0039] R2是氨，或者C1-C20烷基、締基、烷基芳基、芳基烷基或芳基；
[0040] 护、护、於和於彼此相同或不同地分别为(：1-〔2偏基、締基、烷基芳基、芳基烷基或 芳基;并且
[00W η是1至20的整数。
[0042] 优选地，在化学式1中，R哺R2可W分别是C1-C4烷基;R哺R3'可W分别是C1-C20烧 基、締基或芳基烷基;R哺R4'可W分别是Ci-Cw芳基或烷基芳基;η可W是1至6的整数;并且A 可W是娃(Si)。
[0043] 化学式1的茂金属化合物包含两个巧基作为配体，在所述巧基中将非氨取代基引 入到2位和4位两者上。特别地，其优点在于该催化剂的活性可W最大化，运是因为连接配体 的桥基被官能团取代，所述官能团可w作为氧供体起到路易斯碱的作用。此外，即使当将其 负载在载体上时，其也可W显示出高的聚合活性。因此，当将由化学式1表示的化合物单独 或W负载形式用作制备聚締控的催化剂时，其可W更容易地制备具有期望特性的聚締控。
[0044] 根据本发明的一个实施方案，化学式1的茂金属化合物可负载型催化剂的形 式用于聚丙締的制备方法中，所述负载型催化剂在载体上包含单独的或与助催化剂组合的 茂金属化合物。所述助催化剂可包括烷基侣氧烧助催化剂和基于棚的助催化剂。
[0045] 如果载体是相关领域中常见的，则在本发明中对其没有特别限制，但是可优选地 使用选自二氧化娃、二氧化娃-氧化侣和二氧化娃-氧化儀中的一种或更多种载体。同时，当 将催化剂负载在载体(如二氧化娃)上时，二氧化娃载体与茂金属化合物的官能团W化学方 式键合。因此，其优点在于:在締控聚合过程中催化剂几乎不从载体表面释放，并且当通过 渺浆聚合或气相聚合来制备聚丙締时不发生结垢，所述结垢是聚合物粘附到反应器壁上或 聚合物颗粒之间的粘附。
[0046] 并且，在包含运样的载体的负载型催化剂的存在下制备的聚丙締在聚合物颗粒形 状和表观密度