Nvf共聚物的改进方法
【专利说明】
[00011 本申请是申请号为200980135477.8、申请日为2009年9月11日、发明名称为"NVF共 聚物的改进方法"的专利申请的分案申请。
技术领域
[0002] 本发明一般性地涉及一种乙烯胺-乙烯醇共聚物和一种制备乙烯胺-乙烯醇共聚 物的方法。更具体地，涉及一种真正无规的乙烯胺-乙烯醇共聚物和一种制备真正无规的乙 烯胺-乙烯醇共聚物的方法。
【背景技术】
[0003] 包含胺官能团的水溶性聚合物在许多应用中通常是有用的。对于某些应用，一种 特别有吸引力的聚合物是具有低但可控水平胺官能团的乙烯醇共聚物。
[0004] 以前制备胺官能聚乙烯醇(PV0H)的尝试包括将乙酸乙烯酯与N-乙烯基-0-叔丁基 氨基甲酸酯或N-乙烯基乙酰胺的共聚物水解。氨基甲酸酯单体通过较长且昂贵的合成方法 制备，并且据报道在水存在下水解成高毒性的氮丙啶。在两种情况下，聚（乙酸乙烯酯)组分 利用甲醇或水性碱水解。在氨基甲酸酯的情况下，用酸处理聚（乙烯醇)-co-聚(N-乙烯基-〇-叔丁基氨基甲酸酯）的水溶液得到聚（乙烯醇)-co-聚（乙烯胺)酸盐。已知聚(N-乙烯基乙 酰胺)的水解要求在高温下的强酸。两种方法产生相对稀的聚合物水溶液，其对于储存或运 输是昂贵的或者需要昂贵的额外步骤从溶液中分离聚合物。水溶液还含有显著量的通常不 希望的盐或酸。本领域已知的其它方法包括乙酸乙烯酯与N-乙烯基乙酰胺的共聚和共聚物 水解，可能得到聚（乙烯醇)-co-聚(N-乙烯基乙酰胺）；以及乙酸乙烯酯与N-乙烯基-0-叔丁 基氨基甲酸酯的共聚和共聚物水解。
[0005] 美国专利No . 4，255，548公开了乙烯/乙烯胺共聚物，其通过乙烯与N-乙烯基甲酰 胺的共聚并通过盐酸的作用从共聚物中消除所有甲酰基而获得。
[0006]聚（乙烯胺)共聚物通过乙烯胺衍生物如N-乙烯基甲酰胺的（共同）聚合反应，并随 后除去衍生基团直接制备。以前将聚(N-乙烯基甲酰胺）（pNVF)或类似的聚合中间体转化成 PVA的方法意味着用强碱（美国专利No. 4,393,174)或酸（美国专利No. 4,808,683)水解。 Japan Kokai Tokkyo Koho，Jp 61 118406(1984)公开了通过在室温下用氨水或烷基胺的 混合物处理pNVF，随后用氢氧化钠或氢氧化钾水溶液水解来制备pVA。
[0007] 美国专利如.4,421，6〇2公开了通过?奶^与酸或碱反应来制备共聚0-乙烯基甲酰 胺-乙烯胺）。优选氢氧化钠或氢氧化钾水溶液，并且公开了使用氨或胺，但是没有举例说 明。在后一情况下，阐明了除去甲酰胺基团作为对应单体型甲酰胺。在每种情况下，结合PVA 形成了无机联产品；碱水解导致衍生基团的碱金属盐(例如，甲酸钠或甲酸钾），而酸水解得 到pVA和甲酸的对应盐。中和得到pVA，伴随着用于水解的酸的盐和（除非甲酸被除去）甲酸 盐。尽管pVA的一些应用对于无机物的存在不敏感，但是许多应用（包括在粘合剂和涂料中 的那些)要求基本不含盐的PVA。从pVA中分离这些联产品通过传统途径如沉淀、选择性萃取 或超滤法完成。然而，在所有情况下，制备不含盐的pVA意味着不厌其烦地除去和处理化学 计量量的无机联产品。
[0008] 相似水解程序也已经用于从相应NVF共聚物生产胺官能共聚物。然而，经常观察到 在共聚物中任何额外的水解不稳定官能团的部分转化。因此，NVF与（甲基)丙烯酰胺(美国 专利如.4,808,683)，（甲基）丙烯腈(美国专利如8.4,957,977和5,064,909)，或（甲基）丙烯 酸酯(美国专利No . 5，037，927)的共聚物在酸性条件下的水解产生也包含羧酸酯基团的胺 官能聚合物。美国专利如.4,921，621报道了奶^-丙烯酰胺共聚物碱性水解的可比结果。美 国专利No . 5，281，340公开了含脒聚合物，其为NVF-(甲基）丙烯酰胺共聚物酸性水解的产 物。美国专利No . 4，774，285公开了通过NVF与各种共聚单体如乙烯基酯、N-乙烯基吡咯烷 酮、（甲基)丙烯酸酯的共聚物在强酸性或碱性条件下水解获得的水溶性聚合物。共聚的乙 烯基酯也可以水解，特别是在碱性条件下。
[0009] 美国专利No. 4，943，676公开了pNVF热分解成pVA的路线。需要高温（>200°C)，向 PVA的转化率为低至中等程度，且得到难溶的交联产物。尽管最后的缺点可以通过加入水来 克服，但是得到的产物仍包含甲酸盐。
[0010]美国专利No. 5,491，199 一般性地涉及通过在水介质中在包含过渡金属的催化剂 存在下加热N-乙烯基甲酰胺或N-乙烯基甲酰胺共聚物至约50-225°C的温度下形成的不含 盐的聚（乙烯胺)和乙烯胺共聚物，所述过渡金属为第一过渡系列或族VIII的成员。
[0011]美国专利No. 6，559，227-般性地涉及一种制备粉末状水溶性聚合物的方法，包括 将包含N-乙烯基酰胺单元和乙酸乙烯酯单元的共聚物水解，同时在碱性条件下分散在水 中，然后用至少一种洗液洗涤得到的粉末状水溶性聚合物，所述洗液选自醇、在20°C或更低 温度下的水、和盐水。
[0012] 尽管大量文献涉及聚乙烯胺共聚物（pVAm)，它们的制备和用途，本领域已知的 pVAm共聚物不是真正的无规共聚物，其导致形成各种引起异味的杂质，导致不完全溶解的 4%水溶液、具有双或多峰聚合物分布的聚合物、在聚合物中形成脒环、欠优化的反应性聚 合物、具有发色体的聚合物等。作为真正无规共聚物的聚VAm共聚物在本领域中是难以捉摸 的。
[0013] 可以看出，需要一种在室温下在4 %水溶液中完全溶解且比已知pVAm聚合物更具 有反应性的真正无规的pVAm共聚物。还需要一种不具有引起异味的杂质、双或多峰聚合物 分布、脒环形成、发色体和/或类似情况的pVAm共聚物。
【发明内容】
[0014] 在本发明的一个方面中，涉及一种水溶性共聚物，包括一种通过如下步骤形成的 水溶性共聚物：
[0015] 使(a)99-l摩尔％N-乙烯基甲酰胺和(b)l-99摩尔％-种或多种乙烯基Ci-Cio烷基 酯共聚，然后将30-100摩尔％来自共聚单元(a)的甲酰基水解形成氨基和将30-100摩尔％ 来自共聚单元(bW^Q-Cn)烷基酯基团水解形成羟基，其中所述共聚物具有单峰分子量分 布，如凝胶渗透梯度洗脱色谱分析中基本上一个峰所证明。
[0016]在本发明的另一方面中，涉及一种水溶性共聚物，包括一种通过如下步骤形成的 共聚物：
[0017] 使(a)99-l摩尔％N-乙烯基甲酰胺和(b)l-99摩尔％-种或多种乙烯基Ci-Cio烷基 酯共聚，然后将30-100摩尔％来自共聚单元(a)的甲酰基水解形成氨基和将30-100摩尔％ 来自共聚单元⑻的^-⑶烷基酯基团水解形成羟基，其中共聚物具有单峰分子量分布，如4 重量％水溶液具有小于约100浊度单位的浊度所证明。
[0018]在本发明的又一方面中，涉及一种水溶性共聚物，包括一种通过如下步骤形成的 共聚物：
[0019] 使(a)99-l摩尔％N_乙烯基甲酰胺和(b)l_99摩尔％-种或多种乙烯基Ci-Cio烷基 酯共聚，然后将30-100摩尔％来自共聚单元(a)的甲酰基水解形成氨基和将30-100摩尔％ 来自共聚单元(bW^Q-Cn)烷基酯基团水解形成羟基，其中共聚物基本不含脒环，如共聚物 的 13C NMR谱中缺少与脒碳原子吸收相符的吸收所证明。
[0020]还在本发明的另一方面中，涉及一种制备水溶性共聚物的方法，包括如下步骤： [0021 ] a)将总量N-乙烯基甲酰胺的第一部分加入反应器中；
[0022] b)将总量至少一种乙烯基烷基酯的第一部分加入反应器中；
[0023] c)将总量自由基聚合催化剂的第一部分以第一催化剂流率连续供入反应器中； [0024] d)使N-乙烯基甲酰胺的第一部分、至少一种乙烯基Q-Ckj烷基酯的第一部分在自 由基聚合催化剂存在下在聚合条件下接触第一段时间；
[0025] e)在第一段时间之后，在聚合条件下将N-乙烯基甲酰胺的第二部分以N-乙烯基甲 酰胺流率向反应器中连续供入第二段时间，同时将至少一种乙烯基d-Cn)烷基酯的第二部 分以酯流率供入反应器中，同时将自由基聚合催化剂的第二部分以第二催化剂流率供入反 应器中，直至将总量N-乙烯基甲酰胺、总量乙烯基烷基酯、和总量自由基聚合催化剂 供入反应器中；
[0026] f)随后在自由基聚合催化剂存在下在反应器中在聚合条件下使N-乙烯基甲酰胺 和至少一种乙烯基Ci-Cn)烷基酯接触第三段时间，以制备含有聚乙烯基甲酰胺和一种或多 种聚乙烯基Q-Cn)烷基酯的中间共聚物，其中当反应器中中间共聚物的固体含量大于或等 于约20重量％且小于或等于约70重量％时第三段时间结束;随后
[0027] g)将共聚物皂化以制备聚乙烯醇-co-乙烯基甲酰胺
[0028] h)在酸性或碱性条件下将中间共聚物水解以制备水溶性共聚物。
[0029]前面描述了本发明较宽的特征和技术优点，以使得下述本发明的详细描述可更好 地理解。下面将描述形成本发明权利要求主题的本发明的额外特征和优点。
【附图说明】
[0030] 为了更全面地理解本发明及其优点，现在结合附图参考下述描述，其中：
[0031] 图1为不具有单峰分子量分布的比较共聚物的凝胶渗透梯度洗脱色谱分析谱；
[0032] 图2为具有单峰分子量分布的本发明共聚物的凝胶渗透梯度洗脱色谱分析谱；
[0033] 图3为具有单峰分子量分布的本发明共聚物的凝胶渗透梯度洗脱色谱分析谱；
[0034] 图4为具有单峰分子量分布的本发明共聚物的凝胶渗透梯度洗脱色谱分析谱；
[0035] 图5为具有单峰分子量分布的本发明共聚物的凝胶渗透梯度洗脱色谱分析谱；
[0036] 图6为具有单峰分子量分布的本发明共聚物的凝胶渗透梯度洗脱色谱分析谱；
[0037] 图7为具有单峰分子量分布的本发明共聚物的凝胶渗透梯度洗脱色谱分析谱；
[0038] 图8为具有单峰分子量分布的本发明共聚物的凝胶渗透梯度洗脱色谱分析谱；
[0039] 图9为本发明方法的实施方案的示意图；和
[0040] 图10为显示本发明聚合物中存在和不存在脒环的13C NMR谱。
【具体实施方式】
[0041] 下面详细描述实施本发明的目前最好的设计模式。该描述不意欲限制的目的，而 是仅用于说明本发明的一般原则，因为本发明的范围由所附权利要求书最好地定义。
[0042]在下面的描述中，各种具体细节用于提供对本发明的透彻理解。然而，对本领域熟 练技术人员显而易见的是在无所述具体细节的情况下可以实施本发明。换句话说，公知装 置已经以框图的形式显示出来，以使本发明在不必要的细节上不含糊。在大多数情况下，只 要细节在相关领域的普通熟练技术人员的掌握范围内，对于全面理解本发明不必要的所述 细节已经被省略，
[0043]本文使用的术语包括反应器，其定义为在其中发生化学反应的任何容器。如本文 所使用，对周期表族的新编号方案如在CHEMICAL AND ENGINEERING NEWS