一种微生物电化学原位沼气脱硫的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及沼气脱硫的方法，具体涉及一种厌氧发酵产沼气过程的微生物电化学 原位脱硫的方法，适用于大中小型厌氧发酵罐以及户用沼气池的原位沼气脱硫。 技术背景
[0002] 沼气作为一种生物质能源具有很高的应用价值。生物质发酵产生的沼气是一种混 合气体，其中硫化氢的质量浓度一般为1~12g/m3,远远超过现有燃气标准中的使用规定， 硫化氢浓度过高是沼气作为燃气使用的最大限制因子。硫化氢是一种剧毒气体，能够腐蚀 管道和仪表，并且在燃烧过程中会转变为二氧化硫等有害气体，释放到空气中造成大气污 染。因此，沼气在综合利用之前必须脱除硫化氢。
[0003] 现阶段工业上应用较多的仍然是传统沼气脱硫方法（干法脱硫与湿法脱硫），但 是干法脱硫存在设备占地面积大、操作连续性不够、硫容低、脱硫剂再生困难等缺点；而湿 法脱硫存在一次性投资多、脱硫成本较高、运行管理复杂以及吸收液再生与更换问题。因 此，一些脱硫新工艺逐渐成为人们的研究热点，如原位脱硫（微氧原位脱硫、氯化铁原位脱 硫）和新型异位脱硫（三氯化铁吸收-电化学还原再生技术、硝化液脱氮偶联脱硫）。由于 异位脱硫一般都是在池外加一个脱硫装置，利用化学物质或微生物代谢来脱除沼气中的硫 化氢气体，需要额外占地以及存在沼气损耗等问题。原位脱硫是在沼气产生的同时消除硫 化氢或者抑制硫化氢的产生，具有更好的市场前景。
[0004] 现有的微氧原位脱硫技术通过向厌氧消化反应器中通入一定量空气或氧气直接 脱除沼气中硫化氢，但是需要严格控制供氧量，过低氧气不利于脱硫；过高的氧气会影响厌 氧发酵的正常进行，并且过多的氧气易与沼气可燃气混合，存在爆炸隐患；同时，空气中其 他惰性气体的引入也会降低甲烷的纯度，降低沼气的能量效率。
[0005] 现有的氯化铁原位脱硫是将氯化铁溶液直接加入厌氧消化罐内的消化污泥中，与 硫化氢反应生成硫化铁颗粒，降低沼气中硫化氢含量。但是该方法处理的沼气中硫化氢浓 度达不到天然气或车用燃料标准，仅作为一种预处理手段。
[0006] 电化学法是利用电极氧化还原反应脱除硫化物。美国专利（申请号 US20000685302)公开了一种长效的金属催化剂用于催化硫化氢氧化为硫单质的方法。中国 专利（申请号CN99807239. 7)描述了一种硫化氢电化学氧化的方法，其产物为硫颗粒，虽然 硫颗粒利于收集，但是容易造成电极钝化。为实现硫化物的顺利电解，阳极产物硫在阳极表 面的沉积所引起的电极钝化现象必须消除。为此，需要严格控制电解条件如高温、强碱、电 流强度、外加萃取剂等。这些过于苛刻的操作条件在应用过程中很难实现。然而，在常温条 件下，硫氧化微生物能够进一步氧化硫单质为硫酸盐等更高价态的硫化合物，从而消除阳 极表面硫沉积所引起的钝化现象，并且通过控制阳极电势可以抑制硫酸盐在电化学体系中 再还原成硫化物。微生物电化学原位脱硫原理是基于微生物电化学技术，利用阳极硫氧化 微生物催化硫化氢氧化形成硫酸盐等，同时释放电子和H+，产生的电子通过外电路流入阴 极，在阴极微生物的催化下固定二氧化碳合成甲烷。该技术不仅可以避免硫化氢释放到沼 气中，而且还充分利用了硫化物自身的化学能用于固定多余的二氧化碳，提高沼气的纯度。 迄今，还没有关于微生物电化学催化用于沼气原位脱硫的方法。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的是在现有的厌氧消化产沼气体系中引入微生物电化学系统，通过阳 极电化学功能微生物催化氧化硫化氢生成硫酸盐，阻止硫化氢释放到沼气中，完成沼气原 位脱硫，提高沼气中甲烷纯度；同时，通过利用硫化物氧化释放的电子和H+用于阴极固定二 氧化碳合成甲烷，降低沼气中二氧化碳浓度，实现同步原位脱硫与沼气提纯。
[0008] 为实现上述发明目的，本发明提供一种微生物电化学原位沼气脱硫的方法，其特 征在于，所述方法包括如下步骤：
[0009] 步骤一、阳极硫氧化生物膜驯化步骤
[0010] 构建双室微生物电解池，向阳极室中注入阳极培养液，所述阳极培养液成分为 0· 25g/L NH4Cl, 0· 5g/L NaH2PO4, 2. Og/L NaHCO3,0· 25g/L 乙酸盐，2. 5 ~15mMNa2S，接种 硫氧化微生物，包括脱硫球莖菌（Desulfobulbus),脱硫单胞菌（Desulfuromonas),硫杆 菌（Thiobacillus)中的一种或多种组合；随后启动恒电位仪，控制阳极电势为0. 3V(Vs Ag/AgCl)，向阴极室中注入阴极培养液，所述阴极培养液成分为0. 25g/L NH4C1，0. 5g/L NaH2PO4, 2. Og/L NaHCO3;当阳极室硫化物转化为硫酸盐的量达到90 %时，更换培养液，直到 外电路中的电流呈现周期性变化时，阳极硫氧化生物膜驯化成功；
[0011] 步骤二、组建电极步骤
[0012] 将上述驯化好的作为为阳极的硫氧化生物膜转移到厌氧消化反应器，并配置同样 大小的阴极，以Ag/AgCl作为参比电极；按照厌氧消化的体积配置适当比例的阳极电极面 积，两者比例为〇. 5~20 :1 (m3/m2);阳极与阴极的间距为3cm~50cm ;
[0013] 步骤三、微生物电化学原位沼气脱硫体系的启动与运行步骤
[0014] 在厌氧消化反应器中组建电极后，通过恒电位仪控制阳极电势，其中阳极电势设 定在0.1~0.6￥(￥8 48/^(：1);配制化学需氧量(：00为1000~500011^/1、似23浓度为2.5~ 15mM的有机废水，并接种厌氧污泥和沼渣，在批式运行的条件下启动厌氧消化产甲烷原位 脱硫体系；每天监测分析甲烷和硫酸盐含量，当甲烷含量达到60~70% (V/V)，并且硫酸盐 转化率达到50~60%时，换液、继续批式运行3至5次，确保反应体系顺利启动。
[0015] 在步骤一中，所述阳极材料和大小与后续使用的电极保持一致，以方便直接转移 到后续的厌氧消化反应器中。
[0016] 在步骤一中，除接种上述硫氧化微生物外，还可以直接接种活性污泥。
[0017] 在步骤一中，优选阳极培养液成分为0. 25g/L NH4Cl，0. 5g/L NaH2PO4, 2. Og/L NaHCO3,0· 25g/L 乙酸盐，5. OmM Na2S
[0018] 在步骤二中，优选厌氧消化的体积与阳极电极面积的比例为0.5-15:1，更优选为 0. 625-10:1 ;阳极与阴极的间距优选为5-30cm。
[0019] 在步骤三中，优选阳极电势为0.2-0.45￥%厶8/^(：1);
[0020] 此外，在步骤三中，除设定阳极电势外，还可以通过直流稳压电源外加电压，通常 为0. 8~I. 2V ;启动成功后的反应体系可以通过连续流方式运行，每天分析进出水COD和 硫酸盐变化，并测定气相成分。
[0021] 所述的阴极微生物不需要特殊接种，在厌氧消化产甲烷体系中一般为混合菌，噬 氢产甲烷菌较容易生存与繁殖。阴极产甲烷的机制不限于产氢气的间接途径，也可以存在 混合菌之间的直接种间电子转移途径。
[0022] 所述的电极材料的主要特点为导电、易附着微生物，包括但不限于碳毡、碳布、不 锈钢网、石墨棒、金属镍片、钛板等材料。
[0023] 所述的电极表面积按阳极的双面计算。
[0024] 除非另有说明，本申请中的" ％ "为重量百分比。
[0025] 与现有沼气脱硫技术相比，本发明具有以下优点：
[0026] (1)易与传统的厌氧消化体系耦合，操作方便，通过嵌入微生物电极，实现阳极硫 氧化脱硫的同时在阴极完成二氧化碳捕获合成甲烷，同步完成原位沼气脱硫与甲烷提纯， 精简了沼气脱硫与提纯系统，大大缩小了占地空间。
[0027] (2)在微生物的催化下通过控制电极电势，调控硫化物氧化的终产物，不会形成硫 颗粒导致电极钝化；同时在电极电势的调控下生成的硫酸盐不再还原为硫化物。
[0028] (3)缓解了现有厌氧消化产甲烷体系中氢不足的问题，充分利用硫化物氧化过程 中释放的电子和H+固定二氧化碳合成甲烷，进一步提高沼气纯度。
[0029] (4)相比纯电化学电解的方式，微生物电化学体系中外加电压值低于电解水水平， 在低能耗下实现高效脱硫。
[0030] (5)经该方法脱硫后沼气的甲烷纯度可高达90%，远远高于传统厌氧发酵沼气的 甲烷纯度。
【附图说明】
[0031] 图1为本发明的工艺流程图；