一种氮掺杂碳基量子点的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于纳米材料科学领域，具体涉及为利用微波辅助法一步合成氮掺杂碳基 纳米粒子的方法。
【背景技术】
[0002] 近年来，由碳元素组成的碳纳米材料不断被发现，它的低毒甚至无毒性使之成为 21世纪科技创新的热点材料。碳基纳米粒子（碳基量子点）作为新型碳纳米材料于2004 年被Sun发现，它不仅有着半导体量子点优异的发光性能：具有宽而连续的激发光谱，可以 实现一元激发、多元发射的特性；发射波长跨度大，从可见光区一直延续到近红外光区；荧 光稳定性高，生物相容性好。且和半导体量子点相比，碳基量子点分子量更小，在生物成像、 光催化、离子检测、光伏器件等领域有着长远的应用前景。
[0003] 前期研究发现，纯的碳基量子点的发光效率和催化效果较低，但通过掺杂其他元 素及表面修饰后，量子点的发光效率和催化效果得到较大提高。首先，在对纯的碳基量子点 进行元素掺杂时，考虑到氮元素与碳元素相邻，因此对其进行氮元素掺杂是一种可行有效 的方法。Pin-Che Hsu等用甘氨酸、乙二胺四乙酸和尸胺分别作为碳源，在高温高压反应釜 中反应12h，获得水溶性的、发光效率为30. 6%的氮掺杂碳基量子点，大大提高了碳基量子 点的发光效率。在表面修饰方面，我们利用树枝状结构偶氮苯大分子对以尿素为氮源制备 的氮掺杂碳基量子点进行表面修饰，结果表明修饰之后的碳基量子点的荧光发光效率得到 进一步改善，荧光发光效率提升高达74%。另外，RuiMi等将氮掺杂的碳基纳米材料直接生 长在泡沫镍上，并用于Li-O2电池的阴极中，结果表明发现氮掺杂的碳基纳米材料用于电池 结构中后，其电池充放电性能得到进一步改善，说明氮掺杂碳基纳米材料在电催化等领域 具有重要作用。
[0004] 李晓峰等人（氮掺杂碳量子点的合成、表征及其在细胞成像中的应用，《材料科学 与工程学报》2015年01期）以葡萄糖和甘氨酸为混合碳源，在较低温度下经水热法一步合 成了氮掺杂的荧光碳量子点（N-CQDs)。研究表明对碳量子点进行氮掺杂能有效提高其荧光 量子产率，其荧光增强是由于表面形成了大量强供电子基团。氮掺杂碳量子点还具有水溶 性好、粒度均匀、优异的光致发光性质、低的细胞毒性、多波长成像等诸多优点，有望作为荧 光探针应用于细胞成像等领域。
[0005] 专利申请号为201410572099. 2的专利将十八胺加入到十八烯中，利用与柠檬酸 反应一步得到发光可调的掺氮碳量子点，此种方法制备的氮掺杂碳基量子点可溶于甲苯、 氯仿等有机溶剂，对开发新型有机纳米材料具有重要意义。
[0006] 专利201410422770. 5提出一种基于有机小分子微波固相反应合成碳基量子点的 方法，具体为在不借助液体介质的情况下，将糖类、柠檬酸类或者氨基酸类有机小分子与吸 波材料混合，经过微波碳化及经过硅胶色谱柱层析得到碳基量子点，此种方法虽然反应时 间短，但后续利用硅胶色谱柱进行提纯在一定程度上增加了整体制备时间，且制备过程中 需要加入硅胶等物质作为吸波材料，这对碳基量子点的纯度也有一定影响。
[0007] 随着研究的进一步深入，如何利用简单的设备及工艺流程获得性质稳定、荧光发 光效率高、催化效果好的碳基量子点是目前急需解决的问题。一方面，比较碳基量子点的制 备方法，发现利用微波辅助法不仅设备要求简单、反应时间短，而且废液排放较少有利于环 境保护，因此，微波辅助反应法是一种有效的制备方法，但在此基础上需要解决外加吸波材 料对合成碳基量子点纯度的影响问题。另一方面，一步完成对碳基量子点的氮元素掺杂不 仅可以简化碳基量子点的合成步骤，同时可获得高发光效率的碳基量子点。
【发明内容】
[0008] 本发明的目的在于克服现有技术中所存在的碳基量子点荧光发光效率和催化效 果较低等缺点，提供一种制备氮掺杂碳基量子点的方法。本发明的另一目的是通过调控氮 掺杂及表面修饰达到改善其光学化学性能。相对于氮掺杂碳基量子点合成较为复杂、繁琐 的现状，本发明方法通过固相微波反应一步制备得到氮掺杂碳基量子点，不仅避免了加入 的吸波材料对其纯度的影响，而且结合简单有效的提纯方式就可以获得高纯度的氮掺杂碳 基量子点。
[0009] 为了实现上述发明的目的，本发明提供了以下技术方案：
[0010] -种制备氮掺杂碳基量子点的方法，将碳源与氮源混合，直接进行微波碳化反应， 制备得到氮掺杂碳基量子点。本发明方法并不需要添加其他辅助的吸波材料，大大降低了 其它杂质的干扰影响。
[0011] 在本发明的氮掺杂碳基量子点的制备方法中，对于碳基量子点的合成过程中反应 底料的要求较低，可以使用廉价的碳源与氮源，大大降低了合成碳基量子点的成本。最重要 的是本发明的合成方法简单易行，收率高，所得碳基量子点荧光发光效率好。
[0012] 进一步，所述碳源是柠檬酸，所述氮源是咪唑类化合物。所述咪唑类化合物包括咪 唑和其衍生物。所述氮源可以是咪唑和其衍生物中的一种或多种。本发明通过咪唑类化合 物与柠檬酸的微波反应一步制备得到荧光发光效率高的氮掺杂碳基量子点，咪唑类化合物 的分子结构中的五元芳杂环含有两个间位氮原子，在与柠檬酸进行反应时，氮元素参与碳 基量子点结构的形成，因此氮元素以多种结构形式同时存在于碳基量子点的表面与内部结 构中。通过此种方法可一步获得了氮掺杂碳基量子点，大大简化了氮掺杂碳基量子点的合 成步骤。另外，选用的碳源和氮源均为常用试剂、价格低廉，且利用此种方法获得的氮掺杂 碳基量子点荧光发光效率高、性质稳定，为碳基量子点检测、生物标记、光电、催化等领域的 应用打下基础。
[0013] 进一步的，制备氮掺杂碳基量子点的碳源和氮源的摩尔比为1:0. 5~1:12。即碳 源柠檬酸和氮源咪唑类化合物的摩尔比例为1 :〇. 5~1:12。在制备过程中直接将两种化合 物进行物理混合，不需要加入其他吸波材料。咪唑类化合物的分子结构中的含氮的五元芳 杂环对于碳基量子点中氮元素的掺杂具有直接影响，随着氮源摩尔量的增加，通过微波碳 化制备得到的碳基量子点具有更高的产量收率，且碳基量子点中氮元素含量也在增加，进 而使得其荧光发光效率和催化效果得到提高，具有更好的应用前景。优选的，碳源和氮源的 摩尔比例为1 :5~1 :8。
[0014] 进一步的，咪唑类化合物可为能与水混溶的咪唑化合物的一种或者几种。所述咪 唑衍生物是：1-乙烯基咪唑、N-乙基咪唑、2-溴-4-硝基咪唑、1，2_二甲基咪唑、4-硝基 咪唑、苯并咪唑、1-正丁基咪唑、I-(4-硝基苄基）咪唑、I-(4-氨基苄基）咪唑、2, 5, 6-三 甲基苯并咪唑、2-羟基苯并咪唑、1-三苯甲基咪唑、1-(4-甲醛基苯基）咪唑、1-(4-硝基 苯）-IH-咪唑、1-(4-氨基苯基）咪唑、N-丙基咪唑、N-乙酰基咪唑、2-^烷基咪唑、2， 4-二甲基咪唑、4, 5-二苯基咪唑、4-氮杂苯并咪唑。优选的，可采用咪唑、甲基咪唑、2-乙 基咪唑等水溶性咪唑类化合物作为氮源。
[0015] 进一步的，微波功率控制为不低于100W，微波功率控制主要是针对咪唑和柠檬酸 在微波作用下碳化反应时，化合物键断裂的能量需求，控制适宜的微波功率输入才能有效 的保证必的键要断裂开来，而非目标键保持稳定。微波反应时间不适宜过长或过短，因为微 波作功直接对应影响到合成碳基量子点过程中，碳源和氮源吸收足够能量后转变为纳米材 料，量子点的生成速率达到平衡后，再继续微波处理并不能增加转化率，反而会破坏已经生 成的碳基量子点，产生难以清除的杂质成分。另外，微波功率和微波时间的选择与反应容器 和反应物的总量相关，反应工艺设计应以每单位体积反应物料所需要的微波能量来考虑， 且生产工艺设计可也将微波源与反应物流管结合，形成动态连续生产工艺。优选的，控制每 单位体积容量（每升反应原料）反应物料所需要的微波能量不低于1000KJ。
[0016] 进一步的，微波碳化反应得到的氮掺杂碳基量子点，用水提纯。去除未反应的可溶 于水的碳源与氮源，柠檬酸和咪唑都是易溶于水，去除未反应原料的效率高，且易操作成本 低。
[0017] 进一步的，对氮掺杂碳基量子点进行干燥时，采用真空干燥法或其他干燥法。例 如，可采用真空