一种含有三苯胺-噻吩芴衍生物的有机染料敏化剂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及用于染料敏化太阳能电池的有机染料敏化剂及其制备方法，具体涉及 一种含有三苯胺-噻吩芴衍生物的有机染料敏化剂及其制备方法。
【背景技术】
[0002] 传统能源日益枯竭且伴随严重的环境和生态问题，研究和开发新型能源如潮 汐能、风能、太阳能等已成为人类目前面临的主要课题。近年来将太阳能转化为电能的 有机太阳能电池发展迅速，其中，染料敏化纳米二氧化钛薄膜太阳能电池（DSSCs)自 1991 (Nature, 1991，353, 737)被首次报道以来，这类电池因其相对低的成本，广泛的原材料 来源，简单的制备工艺和较高的光电转换效率，已经引起了人类极大的研究热情。在DSSCs 中，含钌类染料效率一般较高，如能量转换效率超过10% (ACS Appl. Mater. Interfaces 2015, 7, 3152)。但是，钌染料存在如资源受限、成本较高等缺点，因而限制了它的应用与推 广。而纯有机染料具有原材料普通易得，生产成本低，分子结构易于设计和调整等优势，故 该类染料受到了研究者极大的关注。
[0003] 已授权的中国专利CN201010580802. 6公开了一种具有D- JT -A结构一种有机太阳 能电池染料敏化剂，将此类有机敏化剂用于染料敏化太阳能电池中，获得了 9. 1%的能量转 换效率。已授权中国专利CN201510015966公开了一种咔唑类的有机染料敏化剂及其制备 方法，其能量转换效率也达到了 9 %。它们对提高染料敏化太阳能电池的光电转化效率均具 有积极的指导意义。但是目前大部分纯有机染料存在合成路线长、总产率不高和能量转化 效率有待提高等问题，因此，积极寻找和开发新型有机染料敏化剂对染料敏化太阳能电池 的实际应用具有重要意义。
【发明内容】
[0004] 鉴于以上问题，本发明提供一种含有三苯胺-噻吩芴衍生物的有机染料敏化剂及 其制备方法。
[0005] 本发明的技术方案为：
[0006] -种含有三苯胺-噻吩芴衍生物的有机染料敏化剂，具有以下通式（I):
[0008] 式⑴中，&是H或C「Cs烷基或C「(：8烷氧基，R 2是H或C「Cs烷基，E的结构式 如式（II)中的任一结构所示：
[0010] 式（II)中，X是H或F，R为H或C1-Ci^烷基。
[0011] 上述含有三苯胺-噻吩芴衍生物的有机染料敏化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0012] (1)三苯胺硼酸酯与噻吩酯卤代化合物反应，得到中间化合物a :
[0013] 所述三苯胺硼酸酯的结构式为
[0015] 其中，&为H或C「心的烷基或C「Cs的烷氧基；
[0016] 所述噻吩酯卤代化合物结构式为
[0018] 所述中间化合物a的结构式为
[0020] 其中，1^是H或C「C8烷基或C「08烷氧基。
[0021 ] (2)中间化合物a和对溴苯化合物反应，得到中间化合物b :
[0022] 所述对溴苯化合物结构式为
[0023] CN 105176132 A 1>兀 h/i -p 3/10 贞
[0024] 其中，R#H 或 C1-Ci^烷基，
[0025] 所述中间化合物b的结构式为
[0027] 其中，1^是H或C「C8烷基或C「08烷氧基，R 2是H或C「C8烷基。
[0028] (3)中间化合物b与三丁基氯化锡反应，得到中间化合物c :
[0029] 所述中间化合物c的结构式为
[0031] 其中，Bu为正丁基；&是H或C「Cs烷基或C「心烷氧基，1? 2是H或C「Cs烷基。
[0032] (4) E的二溴化物与硼酸酯化合物进行反应，得到中间化合物d :
[0033] 所述E的结构式为
[0035] 其中X是H或F，R为H或C1-Ci^烷基；
[0036] 所述E的二溴化物结构式为
[0037] Br-E-Br
[0038] 所述硼酸酯化合物结构式为
[0039] CN 105176132 A I兄明书 4/10 页
[0040] 所述中间化合物d的结构式为
[0042] (5)中间化合物c与中间化合物d反应，得到中间化合物e :
[0043] 所述中间化合物e的结构式为
[0045] 其中，&是H或C 烷基或C ^心烷氧基，R 2是H或C 烷基。
[0046] (6)中间化合物e先用碱液水解，再酸化，得到下述结构所示的最终产物：
[0048] 其中，札是H或C「Cs烷基或C「心烷氧基，R 2是H或C「Cs烷基。
[0049] 优选地，上述有机染料敏化剂的制备方法，其中步骤⑴是如下进行的：将 I-IOmmol三苯胺硼酸酯，I-IOmmol噻吩酯卤代化合物，2-20mmol K2CO3，适量的水和四丁基 溴化铵，0. 1-0. 2g钯催化剂，加入50-150mL甲苯，队保护下回流反应20-30小时，冷却至室 温，用CH2CljP水萃取，无水MgSO 4干燥，过滤，旋干，最后以石油醚/二氯甲烷作为淋洗剂 进行柱层析，得到鲜黄色固体，即为中间化合物a。
[0050] 优选地，上述有机染料敏化剂的制备方法，其中步骤（2)是如下进行的：将 10-30mmol对溴苯化合物，100-150mL THF，加入到反应瓶中，N2保护并置于-78-80°C下搅 拌10-30分钟，然后将10-30mmol正丁基锂逐滴加入到反应瓶中，加完后反应1-2小时，将 l-3mmol中间化合物a的THF溶液一次性加入到反应体系中，然后移到室温反应10-20分 钟，随后升温至60-70 °C反应10-20小时；反应停止后，用CH2CljP水萃取，无水MgSO 4干 燥，过滤，旋干，将旋干的产物置于反应瓶中，N2保护，加入CH 3C00H/H2S04 = 50/1的混合酸 50-100mL，升温至60-70°C反应5-10小时。停止反应，用CH2CljP水萃取，无水MgSO 4干燥， 过滤，旋干，最后以石油醚/二氯甲烷作为淋洗剂进行柱层析，得到淡黄色油状物，即为中 间化合物b。
[0051] 优选地，上述有机染料敏化剂的制备方法，其中步骤（3)是如下进行的：将 0. 5-lmmol中间化合物b，20-40mL THF加入到反应瓶中，N2保护，置于-78-80°C下搅拌 10-30分钟，然后将0. 6-1. 2mmol正丁基锂逐滴地加入到反应体系中，加完后搅拌1-2小时， 然后一次性加入0. 6-1. 2mmol三丁基氯化锡，再搅拌1-2小时，然后移到室温反应过夜，用 CH2CljP水萃取，无水MgSO 4干燥，过滤，旋干，得到淡黄色油状物，即为中间化合物c。
[0052] 优选地，上述有机染料敏化剂的制备方法，其中步骤⑷是如下进行的：将 I-IOmmolE的二溴化合物，I-IOmmol硼酸酯，2-20mmol K2CO3，适量的水和四丁基溴化铵， 0. 1-0. 2g钯催化剂，加入50-150mL甲苯，队保护下回流反应20-30小时，冷却至室温，用 CH2CljP水萃取，无水MgSO 4干燥，过滤，旋干，最后以石油醚/二氯甲烷作为淋洗剂进行柱 层析，得到暗黄色固体，即为中间化合物d。
[0053] 优选地，上述有机染料敏化剂的制备方法，其中步骤（5)是如下进行的：将步骤 (3)所得的全部中间化合物c 0. 5-lmmol，步骤（4)所得的中间化合物d 0. 6-1.2mmol， 20-40mL DMF，0.1 g钯催化剂加入到反应瓶中，队保护下回流反应20-30小时；停止反应，用 CH2CljP水萃取，无水MgSO 4干燥，过滤，旋干；最后以石油醚/二氯甲烷作为淋洗剂进行柱 层析，得到紫红色固体，即为中间化合物e。
[0054] 优选地，上述有机染料敏化剂的制备方法，其中步骤（6)是如下进行的：将步骤 (5)所得的中间化合物 e 0.2-0.3mmol，K0H 2-3mmol，20-30mL THF，20-30mL H20,（THF/H20 =1/1，V/V)，加入到反应瓶中，队保护下回流反应3-5小时；停止反应，用CHCl 3和稀盐酸 萃取，无水MgSO4干燥，过滤，旋干，最后以二氯甲烷/甲醇作为淋洗剂进行柱层析，得到紫 红色固体，即为最终目标染料分子。
[0055] 本发明的有益效果在于：
[0056] (1)本发明的产品是属于D-A- π -A结构的有机染料敏化剂，结构稳定、原材料普 通易得、生产成本低。
[0057] (2)本发明的有机染料敏化剂可用于制备染料敏化太阳能电池，在优化器件的条 件下可获得能量转化效率6~8%的效果，具有一定的实际应用价值。
【附图说明】
[0058] 图1是本发明由化学结构式1-2的染料敏化剂制备有机染料敏化太阳能电池的 J-V曲线。
【具体实施方式】
[0059] 下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
[0060] 实施例1
[0061] -种化学结构式为1的有机染料敏化剂，其合成路线如下：
[0062] CN 105176132 A m "Ti 6/10 页
[0063] (I)化学结构式为a的中间体的合成：
[0064] 将（3. 2g，8mmol)三苯胺硼酸酯，（I. 8g，8mmol)噻吩酯卤代化合物，（2. 2