0 g iroi，80°C反应I h，取样测定反应物中的-NCO含量，直至达到理论值(由二正丁胺滴定法测定)，然后加入用2 g NMP溶解的I g DMPA进行扩链，80°C下反应3 h，之后降温至50°(:，加入0.670 g TEA (中和度100%)，同时添加6.8 g丙酮调节黏度，成盐反应45min，利用冰水浴降温至10°C，最后将已分散好GO的去离子水加入到烧瓶中在1800 r/min搅拌下进行低温乳化，30 min后加入0.450g EDA继续扩链，继续乳化I h，反应结束，利用旋蒸仪除去丙酮，得到GO-WPU复合乳液。将已制备好的乳液均匀地注入到聚四氟乙烯板上，室温静置6 h，放入烘箱中60°C恒温干燥48 h，取下膜后继续干燥12 h，取出后放置于干燥器中保存。
[0021]实施例3
(O单层氧化石墨烯的制备:利用新型的铁系强氧化剂高铁酸钾氧化剥离鳞片石墨的方法取粒度为40 μm的鳞片石墨与98%的浓硫酸在-10°C下搅拌混合浸润0.5 h，加入高铁酸钾和高氯酸，随后将反应液升至(TC反应I h。反应完毕后，将反应液4000 r/min离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入10°C的去离子水中稀释，静止0.5h，将沉淀物用I mol/L的稀盐酸及去离子水反复清洗，依次各洗涤15次，离心分离直到离心的上层清液pH值接近7，将最终产物-30°C冷冻干燥48 h，得到单层氧化石墨烯。反应过程中，强酸与石墨的比例为80 mL:1 g，高铁酸钾、高氯酸和石墨的比例为10 g: 0.001 g:1 g。
[0022](2)单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备:
a、取54 mg单层氧化石墨稀分散在42 g去离子水中，室温下以100Hz的频率超声分散2 h，形成稳定均勾的氧化石墨稀悬浮液。
[0023]b、在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置的250 mL圆底烧瓶中，按已设计的配方加入经120°C、0.092MPa真空脱水的10 g PBA,油浴锅温度升至70°C，待PBA全部溶解后，加入4.2 g IH)I，70°C反应I h，取样测定反应物中的-NCO含量，直至达到理论值(由二正丁胺滴定法测定)，然后加入用1.82 g NMP溶解的0.91 g DMPA进行扩链，70°C下反应3 h，之后降温至50°(:，加入0.698 g TEA (中和度100%)，同时添加7 g丙酮调节黏度，成盐反应45min，利用冰水浴降温至10°C，最后将已分散好GO的去离子水加入到烧瓶中在1800 r/min搅拌下进行低温乳化，30 min后加入0.43g EDA继续扩链，继续乳化I h，反应结束，利用旋蒸仪除去丙酮，得到GO-WPU复合乳液。将已制备好的乳液均匀地注入到聚四氟乙烯板上，室温静置12 h，放入烘箱中60°C恒温干燥48 h，取下膜后继续干燥6 h，取出后放置于干燥器中保存。
[0024]实施例4
(O单层氧化石墨烯的制备:利用新型的铁系强氧化剂高铁酸钾氧化剥离鳞片石墨的方法取粒度为100 μ m的鳞片石墨与98%的浓硫酸在-10°c下搅拌混合浸润0.5 h，加入高铁酸钾和高氯酸，随后将反应液升至0°C反应I h。反应完毕后，将反应液4000 r/min离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入8°C的去离子水中稀释，静止0.5h，将沉淀物用I mol/L的稀盐酸及去离子水反复清洗，依次各洗涤15次，离心分离直到离心的上层清液pH值接近7，将最终产物-20°C冷冻干燥48 h，得到单层氧化石墨烯。反应过程中，强酸与石墨的比例为80 mL:1 g，高铁酸钾、高氯酸和石墨的比例为10 g: 0.001 g:1 g。
[0025](2)单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备:
a、取27 mg单层氧化石墨稀分散在42 g去离子水中，，室温下以4000Hz的频率超声分散2 h，形成稳定均勾的氧化石墨稀悬浮液。
[0026]b、在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置的250mL圆底烧瓶中，按已设计的配方加入经110°C、0.090MPa真空脱水的10 g PBA,油浴锅温度升至70°C，待PBA全部溶解后，加入4.5 g IH)I，70°C反应I h，取样测定反应物中的-NCO含量，直至达到理论值(由二正丁胺滴定法测定)，然后加入用1.94 g NMP溶解的0.97 g DMPA进行扩链，70°C下反应3 h，之后降温至50°C，加入0.658 g TEA(中和度100%)，同时添加6.7 g丙酮调节黏度，成盐反应45min，利用冰水浴降温至3°C，最后将已分散好GO的去离子水加入到烧瓶中在1200 r/min搅拌下进行低温乳化，30 min后加入0.434g EDA继续扩链，继续乳化I h，反应结束，利用旋蒸仪除去丙酮，得到GO-WPU复合乳液。将已制备好的乳液均匀地注入到聚四氟乙烯板上，室温静置6 h，放入烘箱中50°C恒温干燥72 h，取下膜后继续干燥12 h，取出后放置于干燥器中保存。
[0027]实施例5
(O单层氧化石墨烯的制备:利用新型的铁系强氧化剂高铁酸钾氧化剥离鳞片石墨的方法取粒度为40 μ m的鳞片石墨与98%的浓硫酸在-10°C下搅拌混合浸润0.5 h，加入高铁酸钾和高碘酸，随后将反应液升至0°C反应I h。反应完毕后，将反应液4000 r/min离心以弃去强酸。将底层沉淀物缓慢倒入5°C的去离子水中稀释，静止0.5h，将沉淀物用I mol/L的稀盐酸及去离子水反复清洗，依次各洗涤15次，离心分离直到离心的上层清液pH值接近7，将最终产物-30°C冷冻干燥48 h，得到单层氧化石墨烯。反应过程中，强酸与石墨的比例为100 mL: I g，高铁酸钾、高碘酸和石墨的比例为8 g: 0.001 g: I g。
[0028](2)单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备:
a、取90 mg单层氧化石墨稀分散在42 g去离子水中，室温下以2000Hz的频率超声分散2 h，形成稳定均勾的氧化石墨稀悬浮液。
[0029]b、在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置的250 mL圆底烧瓶中，按已设计的配方加入经115°C、0.1OOMPa真空脱水的10 g PBA,油浴锅温度升至70°C，待PBA全部溶解后，加Λ 4.50g IH)I，70°C反应I h，取样测定反应物中的-NCO含量，直至达到理论值(由二正丁胺滴定法测定)，然后加入用1.82 g NMP溶解的0.91 g DMPA进行扩链，70°C下反应3 h，之后降温至50°(:，加入0.688 g TEA(中和度100%)，同时添加6.0 g丙酮调节黏度，成盐反应45min，利用冰水浴降温至4°C，最后将已分散好GO的去离子水加入到烧瓶中在1800 r/min搅拌下进行低温乳化，I h后加入0.450g EDA继续扩链，继续乳化0.5 h，反应结束，利用旋蒸仪除去丙酮，得到GO-WPU复合乳液。将已制备好的乳液均匀地注入到聚四氟乙烯板上，室温静置6 h，放入烘箱中50°C恒温干燥48 h，取下膜后继续干燥12 h，取出后放置于干燥器中保存。
【主权项】
1.一种单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于步骤为: (1)化学氧化法合成单层氧化石墨烯； (2)将制备好的单层氧化石墨烯以低温超声的方式均匀分散到已计量好的去离子水中； (3)在水性聚氨酯预聚体成盐后的乳化阶段经降温至0-10°C后加入以上分散好单层氧化石墨烯的去离子水高速搅拌下进行乳化，制备出纳米复合乳液； (4)将所制备的纳米复合乳液注入到聚四氟乙烯模板上恒温干燥成膜，得成品单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料。2.根据权利要求1所述单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，其特征在于具体步骤为: Cl)单层氧化石墨烯的制备:将粒度10-100 μm的鳞片石墨与质量浓度为98%的硫酸在-10°C下搅拌混合浸润0.5h ;加入氧化剂，随后将反应液升至0°C反应Ih ;硫酸与鳞片石墨的比例为10-100 mL:1g ； 将所得反应液离心以弃去强酸，得到底层沉淀物；将底层沉淀物缓慢倒入0-10°C去离子水中稀释，静置0.5h，将沉淀物用I mol/L的稀盐酸及去离子水依次各洗涤15次，离心分离直到离心的上层清液pH值接近7，将所得最终沉淀物在-50 - -20°C冷冻干燥48h，得到单层氧化石墨稀; 所述氧化剂为高铁酸钾，和高碘酸或高氯酸，其中高铁酸钾，高碘酸或高氯酸与鳞片石墨的比例为 6-10 g: 0.0Olg: I g； (2)单层氧化石墨烯的分散:将步骤(I)制得的9-90mg单层氧化石墨烯在室温下以.1000-4000HZ的频率超声分散在42mL去离子水中，超声分散0.5-2 h ； (3)成盐反应:向烧瓶中加入经100-120°C、0.09-0.1OMP真空脱水的聚已二酸丁二酯PBA，油浴加热升温至70-80°C，待PBA全部溶解后，加入异氟尔酮二异氰酸酯IPDI，在.70-80°C反应Ih ;然后加入用N-甲基吡咯烷酮NMP溶解的2，2-双(羟甲基)丙酸DMPA进行扩链，70-80°C下反应3h ;之后降温至50°C，加入三乙胺TEA，同时添加适量丙酮调节黏度，成盐反应0.5-2h ； 将步骤(2)已分散好单层氧化石墨烯的去离子水加入到烧瓶中，在1000-3000 r/min高速搅拌下0-10°C进行低温乳化0.5-lh ;然后加入乙二胺EDA继续扩链，继续乳化0.5-1h，反应结束得到纳米复合乳液； 反应液中的 PBA: IPDI: NMP: DMPA: TEA: H2O: EDA 的质量比为 10: 4-5:.1.8-2: 0.9-1: 0.65-0.7: 42: 0.42-0.45 ； (4)恒温干燥:将步骤(3)所制备的纳米复合乳液注入到聚四氟乙烯模板上在室温下静置6-12h，放入50-60°C干燥箱中恒温干燥48-72h，取下成膜后在50-60°C干燥箱中继续干燥6-12h，取出后置于干燥器中保存，即得单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料。
【专利摘要】一种单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合材料的制备方法，属于无机纳米改性聚氨酯材料的制备领域。本发明先利用新型强氧化剂高铁酸钾对鳞片石墨进行氧化剥离，经离心洗涤后制备得到单层氧化石墨烯；再将这种单层氧化石墨烯经超声分散于去离子水中，在水性聚氨酯乳化阶段加入，高速搅拌后制备单层氧化石墨烯改性水性聚氨酯复合乳液。本发明与现有的无机物改性高分子材料相比，单层氧化石墨烯经超声后能在聚合物基体中稳定分散，由于氧化石墨烯在比表面积、强度、硬度等属性上都优于其他的纳米改性物质，从而在水性聚氨酯的热稳定性、力学性能等方面具有很大优势。
【IPC分类】C08L75/06, C08K3/04, C08J5/18
【公开号】CN105176067
【申请号】
【发明人】蒋平平, 胡令, 张萍波, 卞刚, 盛松松, 黄敏
【申请人】江南大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年10月22日