一种高回弹热塑性弹性体组合物及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于高分子材料领域，具体涉及一种具有显著改善手感的高回弹热塑性弹 性体组合物及其制备方法，用于制备薄膜和片材。
【背景技术】
[0002] 热塑性弹性体常温具有橡胶的高回弹特性，在高温条件下又可以塑化成型，具有 塑料良好的加工性能，因此可以广泛应用于需要高回弹、易加工的医疗器材、体用用品和服 装领域，例如：止血带，输液管、纸尿裤垫片、健身拉力绳/环以及一些体育穿戴用品。
[0003]苯乙烯类热塑性弹性体因其原料易于获得，配方可设计范围广，硬度调整区间大 而获得越来越多的重视。上述领域的一些制品，采用苯乙烯类弹性体的常规做法是：以氢化 的苯乙烯-丁二烯/异戊二烯-苯乙烯嵌段聚合物做橡胶相，以矿物油做软化剂，配合改性 剂（例如聚丙烯，聚苯乙烯等）和其他添加剂。
[0004]美国专利6410129公开了 一种三组分薄膜配方组成，包含有Scplon? 4033、矿物 油、乙烯基芳香族树脂。在该专利公开的一个实施例中，薄膜配方包括质量分数55%的 S印ton? 4033,15%的PS(聚苯乙烯）和30%的矿物油。然而由这些材料配合而成的组合 物不易加工，易于分层，制得的薄膜/片材制品手感粗糙；另外制品强度较差，在反复的拉 伸试验中容易裂开。
[0005]美国专利9056975和中国专利CN103534310A公开了一种适用于薄膜和片材的弹 性体配方。配方中包含氢化SEEPS嵌段共聚物，聚苯乙烯、油和脂肪族氢化树脂。中国专 利CN103534310A公开的一个实施例中包含有：质量分数55%的Septan#: 4033或几-014， 15%的油，15%的聚苯乙烯和15%的脂肪族氢化树脂Rega丨rez:? R1125,该实施例中，改进 的SeptOn?4033减少了配方中油的含量，制得的薄膜和片材具有更好的极限应力和杨氏模 量。但由该配方制得的薄膜蠕变损耗大，回弹性差；通过加入脂肪族的氢化树脂，减少了聚 苯乙烯的含量，并且改善了薄膜和片材的加工性能，但是由此制得的薄膜和片材也存在着 手感差，回弹性不佳，在需要高强度、高回弹的应用领域，其应用受到限制。
[0006]因此，本领域需要一种具备良好手感且具备高回弹性能的热塑性弹性体组合物。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的在于提供一种具有显著改善手感的高回弹热塑性弹性体组合物，用 于制备对回弹性和手感有较高要求的薄膜和片材制品。
[0008] 因此，本发明提供一种高回弹热塑性弹性体组合物，其原料包括下述重量份的组 分：SEEPS嵌段共聚物40-60份、矿物油20~40份、茂金属聚烯烃5~15份、聚丁二烯5-20 份、聚苯乙烯3-15份以及增粘树脂3-10份。
[0009] 在一种具体的实施方式中，所述茂金属聚烯烃为茂金属聚乙烯或茂金属聚丙烯， 优选所述茂金属聚稀经为在测试条件190°C和2. 16Kg下恪融指数为l-3g/10min的茂金属 聚乙烯。
[0010] 在一种具体的实施方式中，所述聚丁二烯的平均分子量为80000~140000。
[0011] 在一种具体的实施方式中，所述聚丁二烯中1，2_聚丁二烯含量多90%，聚丁 二烯的软化点彡100°C;优选聚丁二烯中1，2-聚丁二烯含量彡93%，聚丁二烯的软化点 彡 120。。。
[0012] 在一种具体的实施方式中，制备弹性体组合物的原料包括：SEEPS嵌段共聚物 40-60 %、矿物油20~40 %、茂金属聚烯烃5~15 %、聚丁二烯5-20 %、聚苯乙烯3-15 %以 及增粘树脂3-10 %，优选SEEPS嵌段共聚物45-50 %、矿物油20~35 %、茂金属聚烯烃5~ 12%、聚丁二烯5-10%、聚苯乙烯4-10%以及增粘树脂7-10%。
[0013] 在一种具体的实施方式中，所述SEEPS嵌段共聚物包含日本可乐丽公司生产的 Septon?系列共聚物，优选包含Septon?.4033,更优选包括质量比为1~10 :1的SeptoniJ 4033 和Septon. 4044。
[0014] 在一种具体的实施方式中，所述矿物油为饱和直链烷烃和/或环烷烃；所述增粘 树脂为氢化的脂肪族碳氢树脂；且制备所述弹性体组合物的原料中还包括助剂，所述助剂 包含抗氧化剂和/或爽滑剂，优选所述抗氧化剂为上述六种主要组分重量〇. 05-0. 4%的 IrganoxlOlO和0. 1-0. 4%的Irganoxl68的混合物，优选所述爽滑剂为上述六种主要组分 重量0. 05-0. 2 %的芥酸酰胺。
[0015] 在一种具体的实施方式中，所述茂金属聚烯烃为日本普瑞曼聚合物公司生产的 SP1028,所述聚丁二烯为日本JSR公司生产的RB? 840。在一种具体的实施方式中，所述制 备弹性体组合物的原料包括由40%的Septon? 4033和10%的Septon? 4044组成的SEEPS、 矿物油20 %、茂金属聚乙烯SP1028为12 %、聚丁二烯RB840为6 %、增粘树脂Eastotae? H-142W为7%以及聚苯乙烯GP5350为5%，以及占上述原料总重量质量百分数为0. 1~1 % 的助剂。
[0016] 本发明还提供一种如上所述组合物的制备方法，包括先将SEEPS嵌段共聚物与矿 物油混合，再加入茂金属聚烯烃、聚丁二烯、增粘树脂、聚苯乙烯和助剂，充分混合后加入挤 出机中挤出成型。
[0017] 本发明中，茂金属聚烯烃是使用茂金属（MO)为聚合催化剂生产出来的聚烯烃。 因此，其在性能上与传统的Ziegler-Natta催化剂聚合而成的聚烯烃（Z-N聚烯烃）有显著 的不同。
[0018] 增粘树脂具有明显的改善共聚物树脂流动性的特点，且可以减少油的含量。茂金 属聚烯烃的加入使得热塑性弹性体组合物具有很好的弹性和手感。聚丁二烯与SEEPS共混 可以改善热塑性弹性体组合物的流动性，并且具有很好的回弹性。
[0019] 所述的SEEPS嵌段共聚物实际为苯乙烯-乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯这种五嵌段 聚合物，也称为氢化SEEPS嵌段共聚物。它们是自异戊二烯/ 丁二烯的中间链段经加氢衍 化而得，具有很好的弹性和稳定性；优选的SEEPS共聚物为日本可乐丽公司生产的Sepum? 系列，该Septon? SEEPS具有30%的苯乙烯链段和70%的橡胶链段，更优选的为S印ton暴 4033, _S:epton? 4044 中的一种或两种。
[0020] 所述的矿物油作为软化剂，可以为不同粘度的饱和直链烷烃油、环烷烃油中的至 少一种。更优选地，上述矿物油为具有高闪点的直链烷烃油。例如：德国Hansen&Rosenthal 生产的2071P或韩国双龙生产的S-CIL_ 500N。
[0021] 所述的茂金属聚烯烃为茂金属聚乙烯或者茂金属聚丙烯，茂金属聚乙烯应用于薄 膜生产时能获得更稳定的加工性能和优越的物理性能；本发明的实施例中优选茂金属聚乙 稀的恪融指数为 l_3g/10min，例如 Prime Polymer 的 Evolue?_P SP1028。
[0022] 所述的聚丁二烯为一种具有低分子量和低结晶度（结晶度为15~30% )的间规 立构1，2-聚丁二烯；优选1，2结构的聚丁二烯百分比大于90 %，软化点大于KKTC，更优选 地，1，2结构的聚丁二烯百分比大于93,软化点大于120°C。例如日本JSR公司的RBS 840。
[0023] 所述的聚苯乙烯为通用级聚苯乙烯，例如台化公司的GP5350和GP5500 ;聚苯乙烯 作为弹性体组合物中的另一组分，可以改善弹性体组合物的加工性能及其他性能。
[0024] 所述的增粘树脂为氢化的脂肪族碳氢树脂，例如：伊士曼化学公司的 C-100W，C-115W，H-142W，其中H-142W的软化温度高达142°C ;适当的增粘剂加入到弹性体 组合物中，能减少油的添加量，在维持相同硬度的情况下，改善弹性体组合物的加工性能以 及由此制得的弹性薄膜/片材的物理性能，因此本发明优选增粘树脂为EastMac ?H-142W， 添加比例为3%。
[0025] 所述的其他助剂包含有抗氧化剂、爽滑剂等。
[0026] 根据本发明弹性体组合物中有利的抗氧剂为：Irganoxl010和Irganoxl68,优选 地，该组合物中包含〇? 05-0. 4%的IrganoxlOlO和0? 1-0. 4%的Irganoxl68,更优选地， IrganoxlOlO 的比例为 0? 05%，Irganox 168 的比例为 0? 2%。
[0027] 根据本发明弹性体组合物中有利地爽滑剂为：芥酸酰胺。优选地，该组合物中包含 0. 05-0. 2%的芥酸酰胺，更优选地，该组合物中包含0. 1 %的芥酸酰胺。
[0028] 根据本发明弹性体组合物在使用时的需要，组合物中可以包含UV稳定剂，填充 剂、抗菌剂、颜料等。
[0029] 根据本发明制备的薄膜可以具有0? 05mm至0? 5mm的厚度。优选地，制备0? 05mm 至0. 2mm的薄膜。根据本发明制备的片材可以具有0. 5mm至Imm的厚度或者大于Imm的厚 度。
[0030] 本发明弹性体组合物可以采