外型-7-氧杂降冰片烯-N-苯基-5,6-二羧酸酰亚胺的 制备。
[0178] 在配备有磁性搅拌棒的清洁的500mL的圆底烧瓶（RBF)中，将呋喃（29. 51g， 433. 5mmol)添加到溶于135mL乙腈的N-苯基马来酰亚胺（25g，144. 5mmol)溶液中。溶液在 90C下回流5h。冷却反应混合物得到白色结晶固体。通过过滤该固体并通过从乙腈（2X)中 重结晶纯化得到第二单体。产量 19g，76%。1H-Nmr(SoomHzADCI3) : S (ppm)7. 55-7. 35(m， 3H，苯基），7. 35-7. 2 (m，2H，苯基），6. 57 (s，2H)，5. 37 (s，2H)，3. 05 (s，2H)。
[0179] 实施例6
[0180] 此实施例说明了适合制备根据本发明实施方式的膜的二嵌段共聚物的制备。
[0181] 将来自实施例3的Grubbs第三代（G3)催化剂（34. 4mg，0. 039mmol)在40mL小 瓶内称重，小瓶配备含氟聚合物树脂硅隔膜的顶开盖。催化剂溶解在氩气脱气的二氯甲烷 (DCM) (60mL)中，通过套管转移至配备搅拌棒的清洁的IL的RBF中。在DCM(86mL)中的第 一单体（1.5g，3. 85mmol)的溶液用氩气脱气，转移入催化剂溶液并搅拌30分钟。30分钟后 取l-2mL的由第一单体所形成的均聚物的等分试样进行分子量表征。在DCM(208mL)中的第 二单体（7. 9g，32. 8mmol)的溶液用氩气脱气，并转移入RBF中的增长的均聚物的溶液中，烧 瓶的内容物再搅拌60分钟。将乙基乙烯基醚（2mL)添加到二嵌段共聚物的黄色溶液以终 止聚合。所得聚合物在甲醇中沉淀（2L，2x)以回收呈白色固体的纯聚合物。过滤该聚合物 并在室温下真空干燥，产量（9. 2g，98% )。1H-Nmr(SoomHzADCI3) : S (ppm) 7. 7-7. 25 (m，3H， 苯基），7. 25-6. 8 (m，2H，苯基），6. 3-5. 9 (宽峰，1H)，5. 9-5. 3 (宽峰 m，1H)，5. 3-4. 9 (宽峰 m，1H)，4. 9-4. 2 (宽峰 m，1H)，3. 6-3. 0 (宽峰 s，2H)，1. 6-1. 4 (宽峰，2H)，I. 4-1. 0 (s，26H)， 0? 88(ts，3H) 〇
[0182] 实施例7
[0183] 此实施例说明了使用多角度激光光散射和凝胶渗透色谱法（GPC)来表征二嵌段 共聚物的方法。
[0184] 实施例6获得的均聚物和二嵌段共聚物通过MALS-GPC技术按照下述条件来表征 它们的分子量和分子量分布性质：
[0185] 流动相：二氯甲烧（DCM)。
[0186] 流动相温度：30°C。
[0187] UV 波长：245nm。
[0188] 使用的柱：三个PSS SVD Lux分析柱（苯乙烯-二乙烯基苯共聚物网），柱具有5 微米的固定相小珠，孔大小为1000A，100, 000A和1，000, 000A，和保护柱。
[0189] 流率：lmL/min。
[0190] GPC 系统：waters HPLC alliance e2695 系统，具有 UV 和 RI 检测器。
[0191] MALS系统：DAWN HELEOS 8系统，具有8个于664. 5nm激光操作的检测器。
[0192] 图1描述了色谱图。二嵌段共聚物2的洗脱早于均聚物1，因为它具有较高的分子 量。
[0193] 实施例8
[0194] 此实施例说明了制备根据本发明实施方式的多孔膜的方法。
[0195] 通过二嵌段共聚物与DMF和THF混合直到获得澄清溶液来制备含有实施例6的二 嵌段共聚物的流延溶液。溶液含有比例为15 : 51 : 34质量％或12 : 34 : 51质量％的 二嵌段共聚物、DMF和THF。
[0196] 由上述每种聚合物溶液在玻璃板上流延薄膜，其中，使用流延刀，并调节间隙以获 得7-8mil (或约177-200微米）厚的湿膜。将该膜静置90秒以使其生成自组装纳米结构， 随后，将它们浸渍到含有异丙醇或正己烷的凝固浴中5分的时间段。洗涤并干燥该膜，然后 用原子力显微法（AFM)和场发射SEM成像以显示其纳米结构。
[0197] 图2A描述多孔膜的表面的AFM相位图像，多孔膜由含有比例为15 : 51 : 34质 量％的二嵌段共聚物、DMF和THF的溶液制成并在异丙醇中凝固和图2B描述膜的形貌。
[0198] 图3A描述膜的表面的形貌的AFM图像，膜由含有比例为12 : 34 : 51质量％的 二嵌段共聚物、DMF和THF的溶液制成并在正己烷中凝固和图3B描述膜的相位。图3C描 述图3B中描述的膜的线剖面。
[0199] 图4描述膜的空气界面表面的场发射SEM图像，膜由包含比例为15 : 51 : 34质 量％的二嵌段共聚物、DMF和THF的溶液流延并在异丙醇中凝固。
[0200] 图5A_f5D描述膜的空气界面横截面的不同放大率的场发射SEM图像，膜由包含比 例为15 : 51 : 34质量％的二嵌段共聚物、DMF和THF的溶液流延并在异丙醇中凝固。图 5A放大率为100000X;图5B放大率为100000X;图5C放大率为2000X;和图放大率为 4000X〇
[0201] 从AFM和FE-SEM图像中可以看到，二嵌段共聚物自组装为有序结构，其包括在空 气界面的圆柱形态的孔，有序结构被下层多孔载体结构所支撑。
[0202] 表面孔具有在30nm到50nm范围内的窄孔大小，圆柱孔在厚度方向达到约150mm 到约200mm的深度。
[0203] 将本文引用的所有参考文献，包括出版物、专利申请和专利，在此通过参考以如下 程度并入本文中，如同各参考文献单独且明确地表明通过参考且以其整体并入本文中或以 其整体列举。
[0204] 在描述本发明的上下文中（特别是在以下的权利要求书的上下文中）的术语"一" 和"一个"和"所述（该）"和"至少一个"和相似的指示语的使用，除非本文另有说明或通过 上下文明显矛盾，将被解释为涵盖单数和复数。跟随一系列一个或多个项目（例如，"A和B 中的至少一个"）的术语"至少一个"的使用，除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，将 被解释为本意是选自所列出的项目中的一项（A或B)或两个或更多个所列出的项目（A和 B)的任意组合。除非另有说明，术语"包含"、"具有"、"包括"和"含有"将被解释为开放式术 语（即，意为"包括，但不限于"）。除非本文另有说明，本文数值范围的记载仅意为简记法， 其独立地涉及落在该范围内的每个单独的值，且将每个单独的值如同其独立地被记载在本 文而并入说明书中。除非本文另有说明或通过上下文明显矛盾，本文描述的所有方法可以 以任何合适的顺序实施。除非另有要求，任何和所有实例的使用或本文提供的示例性语言 (例如，"例如（如）"）仅旨在更好地说明本发明而不对本发明的范围施加限制。在说明书 中没有语言应该被解释为指示任何未要求保护的要素对本发明的实施是必要的。
[0205] 在本文中描述了本发明优选的实施方案，包括本发明人已知的用于实施本发明 的最佳模式。通过阅读上面的描述，这些优选的实施方案的变体对于本领域的普通技术人 员可变得显而易见。本发明人预期本领域技术人员恰当时会使用这些变体，且本发明人意 欲保护除了按照本文的具体描述还另外实践的本发明。因此，本发明包括所附的权利要求 中记载的主题的所有被适用的法律允许的修饰和等价物。此外，除非本文另有说明或通过 上下文明显矛盾，本发明涵盖了以其所有可能的变体形式的上述要素的任意组合。
【主权项】
1. 一种制备包括式（I)的二嵌段共聚物的多孔膜的方法：其中： R1是C ^(^烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧基、烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基和硝 基的取代基取代，或C3-C11环烷基基团，可选地被选自烷基、卤素、烷氧基，烷基幾基、烷氧基 羰基，酰氨基和硝基的取代基取代； 妒是C 6-c2。的芳基基团或者杂芳基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤素，烷氧基，烷基 羰基，烷氧基羰基，酰氨基和硝基的取代基取代； R3和R4之一是C 6-(：14芳基基团，可选地被选自羟基，卤素，氨基和硝基的取代基取代，和 R3和R4的另一个是C i-C22烷氧基基团，可选地被选自羧基，氨基，巯基，炔基，烯基，卤素，叠 氮基和杂环基的取代基取代；和 η和m相对独立的是约10至约2000 ; 所述方法包括： (i) 在溶剂体系里溶解所述二嵌段共聚物以获得聚合物溶液； (ii) 涂覆聚合物溶液到基材上； (iii) 从（ii)中获得的涂层蒸发至少一部分溶剂； (iv) 将来自（iii)的涂层浸渍在凝固浴中；和 (V)洗涤（iv)中获得的多孔膜。2. 根据权利要求1所述的方法，其中R 1是C 1(]-(：18烷基基团，可选地被选自卤素、烷氧 基、烷基幾基、烷氧基幾基，醜氣基和硝基的取代基取代。3. 根据权利要求1或2所述的方法，其中R2是苯基基团，可选地被选自羟基，氨基，卤 素，烷氧基，烷基幾基，烷氧基幾基，醜氣基和硝基的取代基取代。4. 根据权利要求1-3之一所述的方法，其中R3是苯基。5. 根据权利要求1-4之一所述的方法，其中R4是C ^C6烷氧基基团。6. 根据权利要求1-5之一所述的方法，其中η是约10到约200和m是约50到约2000。7. 根据权利要求1-6之一所述的方法，其中η是约83到约190和m是约675到约1525。8. 根据权利要求1-7之一所述的方法，其中η是约105和m是约870。9. 根据权利要求1-8之一所述的方法，其中式（I)的二嵌段共聚物具有如下结构：O10. 根据权利要求1-9之一所述的方法，其中所述溶剂体系包括选自卤代烃，醚，酰胺 和亚砜的溶剂或者溶剂混合物。11. 根据权利要求1-10之一所述的方法，其中所述溶剂体系包括选自二氯甲烧，1-氯 戊烧，氯仿，1，1-二氯乙烧，N，N-二甲基甲酰胺，N，N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二 甲亚砜，四氢呋喃，1，3-二氧六环和1，4-二氧六环的溶剂或者溶剂混合物。12. 根据权利要求1-11之一所述的方法，其中所述聚合物溶液包含约10到约35重 量％的二嵌段共聚物。13. 根据权利要求1-12之一所述的方法，其中所述基材选自玻璃、硅晶片、金属板、塑 料膜、织造或者非织造织物，和涂覆在玻璃基材上或硅晶片上的塑料膜。14. 根据权利要求1-13之一所述的方法，其中所述基材是多孔的。15. 根据权利要求1-14之一所述的方法，其中所述凝固浴包含二嵌段共聚物的非溶剂 或不良溶剂。16. 根据权利要求1-15之一所述的方法，其中非溶剂或不良溶剂选自醇、烷烃、水、二 甲亚砜及其混合物。17. 根据权利要求1-16之一所述的方法制备的多孔膜。18. 根据权利要求17的多孔膜，其是非对称膜，包括第一层和第二层，所述第一层包括 二嵌段共聚物和以圆柱形态连续延伸至所述第二层的有序孔，第二层包括以多孔结构的网 络形式的二嵌段共聚物，其中微小的和巨大的通道连接以为流体流动提供曲折的路径。19. 根据权利要求18的多孔膜，其中所述第一层的厚度为约50到约200nm和所述第二 层的厚度为约100 μ m到约300 μ m。
【专利摘要】公开了式(I)的自组装二嵌段共聚物形成的膜：其中R1-R4，n和m如本文所述，其用于制备多孔膜。含有自组装为圆柱形态的二嵌段共聚物的膜的实施方式。还公开了一种制备这种膜的方法，其包括混合流延含有二嵌段共聚物的聚合物溶液以获得薄膜，随后从薄膜蒸发一些溶剂，在含有二嵌段共聚物的非溶剂或不良溶剂的浴中凝固所得到的该膜。
【IPC分类】C08J9/26, C08J5/18, C08L53/00
【公开号】CN105175771
【申请号】
【发明人】K·A-H·H·阿穆尔, D·L·格勒兹尼亚
【申请人】帕尔公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年3月31日