1不同之处在于:
[0029]步骤I中，碱性催化剂的重量为苯酚重量的3.5%。
[0030]步骤3中，醋酸和磷酸的混酸溶液的加入量为苯酚重量的2.4%，混酸溶液中，醋酸和磷酸的摩尔比例为1:1.2 ;醋酸的浓度为0.2mol/L，磷酸的浓度为0.24mol/L。当醋酸与磷酸混用时，PH值下降较快并稳定，易于操作。反应体系的pH值始终保持在6.2-8.2之间的范围。
[0031]最终通过减压蒸馏得到粘稠状微黄色的酚醛树脂。
[0032]对比例I
[0033]与实施例1不同之处在于:
[0034]步骤3中，反应后冷却至室温，加入占苯酚重量3%的盐酸溶液，调节反应体系酸度，pH值虽下降，但不稳定、不易控制。在48°C减压蒸馏后得到粘稠状微黄色的酚醛树脂。
[0035]对比例2
[0036]与实施例1不同之处在于:
[0037]步骤3中，反应后冷却至室温，加入占苯酚重量3 %的磷酸溶液，调节酸值，pH值虽有下降，但速度较慢。
[0038]最后通过减压蒸馏得到粘稠状微黄色的酚醛树脂。
[0039]上述实施例与对比例结果表明:现有的工艺，靠盐酸这一强酸回滴过量碱，给操作者带来了危害，整个反应并不能形成缓冲体系，引起反应体系PH值骤降和数值不稳定，在规模化的大型反应釜中，酸值波动明显，引起产品物性不稳定。单靠磷酸中和过量碱，耗量较大，增加了成本。磷酸与醋酸混合使用，一是加快了中和反应速率，二是减低了成本。两种混酸使用回滴过量碱，在反应的水基介质中，构筑了四组缓冲体系:P033 -Na\ HPO32 -Na\H2PO3 -Na\ Ac -Na+0由于磷酸的pKajP醋酸的pKa值分别为7.20和4.80，最佳缓冲量在5.80-8.20区间，满足了制备热固性酚醛树脂所需的pH值条件，即该两种弱酸回滴过量碱后，满足了反应体系所需的PH范围6.50-8.50，这是一个酸值易控的平稳缓冲区间，对于反应易于操作和调控。因此上述四组缓冲体系中起决定作用的是HPO32-Na+和Ac -Na+物种，其他三组缓冲溶液在整个回滴过量碱过程中与上述两种缓冲体系伴生，起到了协同辅助作用。
【主权项】
1.一种通过多元缓冲体系调控制备热固型酚醛树脂的方法，其特征在于:该方法首先以酚类与甲醛作为原料，在碱性催化剂的作用下，发生反应生成酚醛树脂；反应结束后加入醋酸和磷酸的混酸溶液后在反应体系中形成多元缓冲体系，将反应体系PH值控制在6.2-8.2范围内；最后通过减压蒸馏获得所述酚醛树脂。2.根据权利要求1所述的通过多元缓冲体系调控制备热固型酚醛树脂的方法，其特征在于:该方法具体包括如下步骤: (1)将酚类原料在65°C的水浴锅中熔化，然后在40°C条件下，将酚类和碱性催化剂混合，并在所形成的溶液中逐滴加入甲醛总量的1/4，再加入甲醇，预混15-30min ; (2)按照2-3°C/min升温速率将水浴锅升温至80°C，在升温至80°C过程中，再逐滴加入甲醛总量的1/4，温度升至80°C开始计时，反应Ih ;然后加入剩余的甲醛，再反应2.5h ; (3)反应后冷却至室温，加入醋酸和磷酸的混酸溶液，静置15-25min，反应体系的pH值保持在6.2-8.2之间的范围； (4)在48°C条件下，进行减压蒸馏，待出水量到达预计量实验结束，得到粘稠状微黄色的酚醛树脂。3.根据权利要求1或2所述的通过多元缓冲体系调控制备热固型酚醛树脂的方法，其特征在于:所述的酚类原料为苯酚。4.根据权利要求1或2所述的通过多元缓冲体系调控制备热固型酚醛树脂的方法，其特征在于:所述碱性催化剂为氢氧化钠溶液，其浓度为0.08-0.15mol/Lo5.根据权利要求4所述的通过多元缓冲体系调控制备热固型酚醛树脂的方法，其特征在于:所述碱性催化剂的重量为酚类原料重量的3-5%。6.根据权利要求1或2所述的通过多元缓冲体系调控制备热固型酚醛树脂的方法，其特征在于:所述酚类原料与甲醛的摩尔比例为1:(1_2)，甲醇的加入量为甲醛总量的25-32%。7.根据权利要求1或2所述的通过多元缓冲体系调控制备热固型酚醛树脂的方法，其特征在于:所述混酸溶液的重量为酚类原料重量的2-4% ;所述混酸溶液中，醋酸和磷酸的摩尔比例为1: (1.1-1.5);所述混酸溶液中，醋酸的浓度为0.2mol/L，磷酸的浓度为0.3mol/L。8.根据权利要求7所述的通过多元缓冲体系调控制备热固型酚醛树脂的方法，其特征在于:所述混酸溶液中，醋酸的浓度为0.2mol/L，磷酸的浓度为0.3mol/L09.根据权利要求1或2所述的通过多元缓冲体系调控制备热固型酚醛树脂的方法，其特征在于:制备热固型酚醛树脂的过程在密闭条件下进行，尽量不要暴露在空气中，否则制得的树脂会变为红褐色。10.根据权利要求2所述的通过多元缓冲体系调控制备热固型酚醛树脂的方法，其特征在于:制备热固型酚醛树脂的过程中，甲醛采用逐滴、分批加入方式，其中:甲醛的首次加入量为甲醛总量的1/4，甲醛的第二次加入量为甲醛总量的1/4，甲醛的第三次加入量为剩余的甲醛。
【专利摘要】本发明公开了一种通过多元缓冲体系调控制备热固型酚醛树脂的方法，属于酚醛树脂的制备技术领域。该方法首先以酚类与甲醛作为原料，在碱性催化剂的作用下，发生反应生成酚醛树脂；反应结束后加入醋酸和磷酸的混酸溶液后在反应体系中形成多元缓冲体系，将反应体系pH值控制在6.2-8.2范围内；最后通过减压蒸馏获得所述酚醛树脂。本发明在氢氧化钠催化反应结束后，滴加混合弱酸形成缓冲体系构成了反应结束后所需pH值平稳区间(6.2-8.2)，酸值稳定而不波动，克服了由目前靠强酸盐酸中和反应对操作者的刺鼻危害和酸值骤增引起的产品物性不稳定的不足，同时减少了酚醛树脂中游离酚的含量，降低了苯酚的污染，技术优势十分明显。
【IPC分类】C08G8/10
【公开号】CN105175662
【申请号】
【发明人】袁春波, 马驰, 赵富臣, 高恩军
【申请人】彰武金源化工有限公司
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年10月19日