一种抗紫外线乳液的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于抗紫外线领域，具体涉及一种抗紫外线乳液的制备方法。
【背景技术】
[0002] 人们越来越认识到紫外线对人类健康可能会造成的各种伤害。人们研制出的各种 各样的防晒霜和抗紫外线化妆品，受到广大消费者尤其是女性消费者的青睐。但是，此类产 品的防护能力和作用时间有限，且其产品成份含有的各种重金属会在人体积累，长时间的 使用对人体健康造成一定的伤害。因此，人们把目光投向了防紫外线纺织品的研究，并且防 紫外线纺织品也非常符合现代人的消费理念，其国内外的市场潜力巨大，具有良好的应用 前景。而且，随着人们生活水平的提高和保健意识的进一步增强，抗紫外线织物的多功能化 也将有更好的开发价值和广阔的市场前景。
[0003] 紫外线防护剂根据防护机理的不同，可分为两种类型：有机类紫外线吸收剂、紫外 线屏蔽剂。
[0004] 有机类紫外线吸收剂，是指能吸收波长为270-400nm紫外线的有机化合物。国内 市场上常用的是二苯甲酮类、苯并三唑类，多用于织物涂层整理。该类吸收剂有一定的毒 性，且耐热性不足，易挥发。
[0005] 紫外线屏蔽剂大多是金属氧化物或陶瓷粉末，如二氧化钛、氧化锌、滑石粉、陶土、 碳酸钙等，它们都具有较高的折射率，加入织物中，可增加织物表面对紫外线的反射和散 射。由于无机类紫外阻挡剂的高效性、安全性、持久性，用于纤维时也不会影响织物的风格， 因而越来越受到人们的重视，其中纳米二氧化钛、氧化锌的紫外线透射率较低，较为常用。
【发明内容】
[0006] 鉴于现有紫外线吸收剂、紫外线屏蔽剂的不足，本发明提供一种通过乳液聚合方 式制备的将紫外线吸收剂、紫外线屏蔽剂结合的抗紫外线乳液。
[0007] 为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
[0008] -种抗紫外线乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0009] 首先对纳米二氧化钛进行表面处理，再将经表面处理的纳米二氧化钛、丙烯酸酯 单体、含氟单体、乳化剂、去离子水、引发剂、聚合型紫外线吸收剂混合，进行乳液聚合，制得 抗紫外线乳液。
[0010] 本发明方法将丙烯酸酯单体、含氟单体、聚合型紫外线吸收剂与表面处理后的纳 米二氧化钛进行接枝反应，制成了有机紫外线吸收剂与纳米紫外线屏蔽剂结合的高分子聚 合物，克服了紫外线吸收剂、纳米紫外线屏蔽剂单独使用时耐热性差易挥发及纳米粒子易 聚集的缺陷，产成了抗紫外线协同效应。
[0011] 由于氟有着较低的表面张力，氟硅烷偶联剂十七氟癸基三甲氧基硅对纳米二氧化 钛进行表面改性后，使纳米二氧化钛粒子的表面能降低，有利于纳米粒子的稳定，并促进其 在分散体系中均匀分散。
[0012] 乳液分子链中含有氟单体、氟硅偶联剂，且均匀分布，使乳液膜的耐水性得以增 强，提高了乳液的使用性能。
[0013] 可聚合乳化剂除了具有亲水、亲油基外，包括一个反应性官能基团，这种反应性官 能基团能参与乳液聚合反应，在起常规乳化剂的作用的同时，还可以以共价键的方式键合 到聚合物粒子表面，成为聚合物的一部分，避免了乳化剂从聚合物粒子上解吸或在乳胶膜 中迀移，大大减少了乳胶膜表面的亲水基团，从而能提高乳液的稳定性和改进乳胶膜的性 能。
【具体实施方式】
[0014] 本发明公开了一种抗紫外线乳液的制备方法，包括以下步骤：
[0015] 首先对纳米二氧化钛进行表面处理，再将经表面处理的纳米二氧化钛、丙烯酸酯 单体、含氟单体、乳化剂、去离子水、引发剂、聚合型紫外线吸收剂混合，进行乳液聚合，制得 抗紫外线乳液。
[0016] 纳米二氧化钛粒径小，表面能高，呈现强极性，处于热力学非稳定状态，极易团聚， 粒子间很容易粘结在一起，很难均匀分散，大大影响了纳米材料优势的发挥。在水性介质 中，高表面能和比表面积的纳米材料能强烈吸附水等介质，反应生成R-OH基结构，增加了 纳米材料间的相互作用力和材料的表面活性；同时，R-OH间易发生聚合反应或生成新的连 接物，导致了纳米材料及浆体更易产生团聚，从而影响其分散性。
[0017] 纳米二氧化钛表面预处理工艺为：
[0018] 将12份纳米二氧化钛、600mL无水乙醇加入反应瓶内，超声振荡20min后升温至 70°C，将5份硅烷偶联剂、3份十七氟癸基三甲氧基硅烷和50mL无水乙醇混合溶液，在搅拌 下缓慢滴入上述反应瓶后，反应4h，于80°C烘干研磨后得到改性纳米二氧化钛粒子。
[0019] 其中，所述的纳米二氧化钛为金红石型，平均粒径为50nm，市售。
[0020] 对纳米二氧化钛表面进行预处理，将其表面由亲水性改性为亲油性，使其与有机 基体之间能够较好地相容，均匀地分散在有基体中。主要采用硅烷偶偶联剂及十七氟癸基 二甲氧基硅烷（氣硅烷偶联剂）对纳米^?氧化钦表面进彳丁改性。改性后的纳米^氧化钦表 面含有带双键的硅烷偶联剂，通过C=C与丙烯酸酯单体、含氟单体、聚合型紫外线吸收剂 进行接枝反应，此外，十七氟癸基三甲氧基硅烷可有效降低纳米粒子的表面能，改善纳米颗 粒在介质中的分散性，增加与有机聚合单体的相容性。改性后的纳米粒子，提高了其在复合 材料中的结合力和粘结强度，也提高了复合材料的力学性能和物理功能。
[0021] 对硅烷偶联剂没有特别的限制，只要分子中含C = C和可水解的烷氧键即可，例如 硅烷偶联剂可以为y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷（KH-570)、乙烯基三乙氧基硅烷 (KH-151)、乙烯基三甲氧基硅烷（KH-171)、乙烯基三（-甲氧基乙氧基）硅烷（KH-172)。
[0022] 十七氟癸基三甲氧基硅烷，CAS :83048-65-1，市售产品。
[0023] 将经表面处理的纳米二氧化钛、丙烯酸酯单体、含氟单体、乳化剂、去离子水、引发 剂、聚合型紫外线吸收剂混合，进行乳液聚合，制备抗紫外线乳液。
[0024] 抗紫外线乳液采用了原位乳液聚合法，形成核壳型的乳胶粒子，具体的步骤为：
[0025] 1)在烧杯中加入300-340份去离子水、7-11份乳化剂，然后加入7-10份经表面预 处理的纳米二氧化钛，超声分散20min成分散液；
[0026] 2)将分散液加入到装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置、恒压滴液漏斗的反应釜 中，升温至65-70 °C;
[0027] 3)滴加10份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸甲酯、2份聚合型紫外线吸收剂组成的混合 液、0.4份引发剂水溶液，待出现蓝光后，继续向其中滴加15份丙烯酸丁酯、8份丙烯酸甲 酯、6份聚合型紫外线吸收剂组成的混合液和0. 4份引发剂水溶液，约Ih滴完，形成核层；
[0028] 4)升温至75 °C，保温0.5h;再同步滴加44-70份单体混合液、12-18份乳化剂、 250mL去离子水搅拌乳化成的预乳化液及0. 6份引发剂水溶液，约3h滴完，形成壳层；
[0029]5)升温至85°C，继续反应Ih;
[0030] 6)反应结束后，自然降温到50°C以下，过滤出料，制得抗紫外线乳液。
[0031] 其中，所述的单体混合液由丙烯酸酯单体和含氟单体组成，其质量比为3-4 : 1。
[0032] 其中，乳化剂为烯丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙烯醚硫酸铵（C21H 77O3 (C2H4O) nS03NH 4, n = 10)、稀丙氧基壬基苯氧基丙醇聚氧乙稀醚（C21H77O3(C 2H4O)nH, n = 10)，乳化剂 分子中含有可聚合的C = C，在反应过程中可与其他聚合单体以价键的形式锚固于分子链 上。两种乳化剂按I : 1配制。
[0033] 其中，引发剂选自过硫酸钠、过硫酸铵、过硫酸钾中的一种，使用时以十倍质量份 的水溶解。
[0034] 其中，所述的丙烯酸酯选自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正辛 酯中的一种或几种，含氟单体选自丙烯酸六氟丁酯、丙烯酸十二氟庚酯、丙烯酸三氟乙酯中 的一种或几种。
[0035] 其中，所述的聚合型紫外线吸收剂为2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮、4-丙 烯酰氧基二苯甲酮中的一种。2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮，分子式为C 16H12O4, CAS: 15419-94-0 ;4_丙烯酰氧基二苯甲酮，分子式：C16H12O3, CAS :22535-49-5,为市售产品。
[0036] 本发明抗紫外线乳液具有良好的成膜性能，可以水、增稠剂调节粘度后直接涂层 至纺织品表面，形成抗紫外线涂层膜。
[0037] 下面以具体的实施例对本发明作进一步的阐述。
[0038] 实施例1:
[0039] -种抗紫外线乳液的制备方法，各组分以质量份计，具体步骤为：
[0040] 步骤一、纳米二氧化钛表面预处理：
[0041] 将12份纳米二氧化钛、600mL无水乙醇加入反应瓶内，超声振荡20min后升温至 70°C，将5份硅烷偶联剂、3份十七氟癸基三甲氧基硅烷和50mL无水乙醇混合溶液，在搅拌 下缓慢滴入上述反应瓶后，反应4h，于80°C烘干研磨后得到改性纳米二氧化钛粒子；其中， 硅烷偶联剂为y-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷；
[0042] 步骤二、抗紫外线乳液的合成：
[0043] 1)在烧杯中加入300份去离子水、7份乳化剂，然后加入7份经表面预处理的纳米 二氧化钛，超声分散20min成分散液；
[0044] 2)将分散液加入到装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置、恒压滴液漏斗的反应釜 中，升温至65°C;
[0045]3)滴加10份丙烯酸丁酯、6份丙烯酸甲酯、2份2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮 组成的混合液、0.4份引发剂过硫酸钠水溶液，待出现蓝光后，继续向其中滴加15份丙烯酸 丁酯、8份丙烯酸甲酯、6份2-羟基-4-丙烯酰氧基二苯甲酮组成的混合液和0. 4份过硫酸 钠引发剂水溶液，约Ih滴完；
[0046] 4)升温至75°C，保温0. 5h ;再同步滴加44份单体混合液、12份乳化剂、250mL去 离子水搅拌乳化成的预乳化液及〇. 6份引发剂过硫酸钠水溶液，约3h滴完；所述的单体混 合液由4份丙烯酸甲酯、4份丙烯酸乙酯、19份丙烯酸正丁酯、6份丙烯酸正辛酯、4份丙烯 酸六氟丁酯、3份丙烯酸十二氟庚酯、4份丙烯酸三氟乙酯组成；
[0047] 5)升温至85 °C，继续反应Ih ;
[0048] 6)反应结束后，自然降温到50°C以下，过滤出料，制得抗紫外线乳液。
[0049] 实施例2 :
[0050] -种抗紫外线乳液的制备方法，各组分以质量份计，具体步骤为：
[0051] 步骤一、纳米二氧化钛表面预处理：
[0052] 将12