苯基硅酸三(膦杂环甲基)酯化合物的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种阻燃剂苯基硅酸三（膦杂环甲基）酯化合物的制备方法，具体涉 及一种阻燃剂苯基三（1-氧-1-甲基-4-乙基-1-磷杂-2,6-二氧杂-环己烷基-〈4>_甲 氧基）硅烷化合物的制备方法，该化合物含有磷、硅双重阻燃元素，磷硅协同有较高的阻燃 效能，适合用作聚酯PBT、PET、聚氨酯、尼龙、环氧树脂、聚氯乙烯等材料的阻燃剂。
【背景技术】
[0002] 随着科学技术的发展，合成高分子材料已广泛应用于人们生活的各个领域，但大 多高分子材料是易燃的，经常引起火灾，对人们的生命财产造成严重的威胁。为了减少火灾 的发生，阻燃剂的研究与应用得到了迅速的发展。随着人们生活水平的提高和环保意识的 不断增强，对阻燃剂又提出了更加严格的要求，即朝着高效、低烟和低毒的方向发展。因此 促进了有机磷系和有机硅系阻燃剂的快速发展。有机磷系阻燃剂在燃烧时会分解出磷酸、 聚磷酸等强酸促进材料的脱水成炭，并且在材料表面能形成一层聚磷酸保护膜，起到隔热 绝氧作用；有机硅系阻燃剂本身也是一种成炭剂，它在燃烧时可以大大增强炭层的热稳定 性。在含磷阻燃剂中引入硅后，由于磷硅具有协同阻燃效应，可充分发挥其优良的阻燃效 果。因此有机磷硅协效阻燃剂是很有应用前景，且备受青睐的环境友好阻燃剂。
[0003]本发明公开了一种阻燃剂苯基硅酸三（膦杂环甲基）酯化合物的制备方法。该化 合物分子结构中含有磷、硅两种优秀的阻燃元素，高温下，磷会催化促进炭的形成，而硅则 增加炭层的热稳定性，因硅与碳同族会生成更致密的硅炭层，从多重阻燃机理发挥阻燃增 效作用；其稳定性好，与材料的相容性好，适用范围广泛，是一种高效、抑烟、低毒的阻燃剂， 具有市场急需性，有很好的应用和开发前景。
【发明内容】
[0004]本发明的目的在于提出一种阻燃剂苯基硅酸三（膦杂环甲基）酯化合物的制备方 法，其工艺简单、设备投资少、易于规模化生产，可克服现有技术中的不足。其技术方案如 下：
[0005]该方法为：
[0006]在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的反应器中，用氮气置换掉反应器内的空 气，控制苯基三甲氧基硅烷与1-氧-1-甲基-4-乙基-4-羟甲基-2,6-二氧杂-1-磷杂环 己烷（简称：4_羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯）摩尔比为1 : 3-1 : 3. 6,再加入有机 溶剂和催化剂，升温到100_160°C，控制分馏柱顶温度不高于65°C，分馏出生成的甲醇，分 馏反应ll-17h，直到生成的甲醇达到理论量，停止反应，减压蒸馏除去有机溶剂，经纯化处 理，得苯基硅酸三（膦杂环甲基）酯，该化合物的结构如下式所示：
[0007]
[0008]如上所述的有机溶剂为二乙二醇二甲醚、二甲苯、二甲基甲酰胺（DMF)、四氯乙烷、 乙二醇二乙醚或二氧六环，其用量是有机溶剂体积毫升数为苯基三甲氧基硅烷质量克数的 3-7 倍。
[0009] 如上所述的催化剂为N，N-二甲基苯胺或三丁胺，其用量为苯基三甲氧基硅烷质 量的4% -5%。
[0010] 如上所述的纯化处理方法为加入产品理论质量克数1-2倍体积毫升数的石油醚， 搅拌使固体分散于石油醚中，抽滤、烘干。
[0011] 本发明苯基硅酸三（膦杂环甲基）酯为白色固体，其产率为83. 8% -96. 1%，熔 点：150±2°C，分解温度：335±5°C，适合用作聚酯PBT、PET、聚氨酯、尼龙、环氧树脂、聚氯 乙烯等材料的阻燃剂。
[0012] 苯基硅酸三（膦杂环甲基）酯的制备工艺原理如下式所示：
[0014] 与现有技术相比，本发明的有益创新之处在于：
[0015] ①本发明阻燃剂苯基硅酸三（膦杂环甲基）酯化合物含有磷、硅两种阻燃元素，高 温下，磷元素转化为磷酸或聚磷酸能催化促成炭的形成，形成的聚磷酸膜有隔热绝氧作用； 硅与碳形成致密的硅炭层，能有效防止熔融滴落的发生。磷、硅从不同的机理协同阻燃，能 发挥较高的阻燃效能。
[0016] ②本发明阻燃剂苯基硅酸三（膦杂环甲基）酯化合物分子结构中含有稳定的C-P 键、C-Si键以及六元环结构，这些结构特点使得该化合物物理化学性能稳定，分解温度高， 能适应于更多种类的工程塑料的高温加工。
[0017] ③本发明阻燃剂苯基硅酸三（膦杂环甲基）酯化合物分子结构中含有的苯基具有 电子结构的多向性，能增加其与材料的相容性，表现有较好的增塑性，且分散性好，对材料 的力学性能影响很小，从而促进了阻燃效果的提高。
[0018] ④本发明阻燃剂苯基硅酸三（膦杂环甲基）酯化合物制备工艺中的溶剂和产生的 甲醇均可直接回收使用，不造成三废污染，为绿色制备工艺。
【附图说明】
[0019] 为了进一步说明产品的结构和性能特给出如下附图。
[0020] 1、苯基硅酸三（膦杂环甲基）酯的红外光谱图，详见说明书附图图1 :
[0021] 图1表明，309301^(苯环上C-H键的伸缩振动）JOOOcm1和2963cm YC-H键的伸 缩振动）键的弯曲振动）WSOcm1(P=O键的伸缩振动）：11750111 (Si-O-C 键的伸缩振动）；998cm 1(Si-O-C键的弯曲振动）；900cm 1(P-0-C键的伸缩振动）； 730cm1 (Si-C键的伸缩振动）。
[0022] 2、苯基硅酸三（膦杂环甲基）酯的核磁光谱图，详见说明书附图图2 :
[0023] 图2表明，氘代氯仿为溶剂，S0.82-1.00为C-CH2CH3上与碳相连的甲基氢峰； S1. 22-1. 33为C-CH2CH3上与碳相连的亚甲基氢峰；S1. 54-1. 71为0 =P-CH3I与磷氧 相连的甲基氢峰；S4. 18-4. 36为Si-OCH2C上与硅氧相连的亚甲基氢峰；S4. 48-4. 60为 (CH2O)2-P= (K-CH3)膦环上与氧相连的亚甲氧基氢峰；S7. 32-7. 50为苯环上氢峰；S7. 26 为溶剂氘代氯仿交换的质子峰。
【具体实施方式】
[0024] 以下结合具体实施例对本发明的技术方案做进一步说明。
[0025] 实施例1在装有搅拌器、温度计、高效分馏装置的200ml四口烧瓶中，用氮气置换 掉瓶内空气，加入32. 98g(0. 17mol)4-羟甲基-4-乙基-环状甲基膦酸酯、9. 92g(0. 05mol) 苯基三甲氧基硅烷、70ml二乙二醇二甲醚和0. 45gN，N-二甲基苯胺，升温到160°C，控制分 馏柱顶温度不高于65°C，分馏出生成的甲醇，反应llh，待无甲醇产生后，改成减压蒸馏装 置，减压蒸馏除去二乙二醇二甲醚（回收使用），再加入40ml的石油醚洗涤，搅拌使固体分 散，抽滤、烘干，得白色固体苯基硅酸三（膦杂环甲基）酯，产品得率96. 1 %，其分解温度： 335