（EDC)，将中间单体（S)-I-丙烯酰吡啶-2-羧酸、三乙胺、1-羟 基-苯并-三氮唑（HOBt)、溶解于70mL二氯甲烷中，将反应瓶置于0 °C冰水浴中，缓慢加入 1-乙基-(3-二甲基胺基丙基）碳二亚胺盐酸盐（EDC)，搅拌2h，将3. 9mL的R- (+) - a -甲基 苄胺溶解于15mL的二氯甲烷中滴加到反应体系中，反应14h后停止反应，将反应液和85mL 浓度为lmol/L的盐酸同时加入分液漏斗中酸洗2次，然后用去离子水洗至中性，将有机相 旋干，室温真空干燥12h得到白色固体，用柱层析法分离提纯。层析柱分离提纯所用的溶剂 为丙酮/石油醚/三乙胺（1:2:0.05, v/v/v)。产物质量为3. 85g，产率为70. 8%，熔点为 115 cC ;比旋光度[a]=」=-7:2 (C= I mg/mL，TH F) "
[0045] 实施例4:
[0046] 光学活性聚[N-(S)- ((N-(R) -1-苯乙酰胺）-吡咯烷）-丙烯酰胺](PAPEPCA)作 为阴离子识别受体的应用方法：
[0047] 配置浓度为2. 56X 10 2mol/L的聚合物溶液及浓度为I. 71X 10 2mol/L的阴离子 溶液，测试时加入聚合物溶液0. 5mL，分别加入相应体积的不同阴离子（包括OH、F、Cl、 Br、I、AcO)的四丁基铵盐溶液，并用四氢呋喃稀释到刻度线，混合均匀后静置过夜，于室 温下测试混合溶液的紫外-可见吸收光谱，表征聚丙烯酰胺衍生物对阴离子的识别性能。 首先，通过裸眼观察发现，加入OH后溶液变为黄色，加入F后溶液呈现淡黄色，其余四种阴 离子没有呈现颜色变化。然后，测试混合溶液的紫外-可见吸收光谱发现，聚合物溶液中加 入Cl和AcO时，溶液的紫外-可见吸收光谱没有明显的变化，说明聚合物对这两种阴离子 没有明显的作用；聚合物溶液中加入OH、F、Br和I时（见图3)，溶液的紫外-可见吸收 光谱发生了明显的变化，说明聚合物对这四种阴离子有明显的作用。
[0048] 实施例5 :
[0049] 光学活性聚[N-(S) -((N-(R) -1-苯乙酰胺）-吡咯烷）-丙烯酰胺](PAPEPCA)作 为阴离子识别受体的应用方法：
[0050]配置浓度为2. 56 X 10 2m〇l/L的聚合物溶液及浓度为1. 71 X 10 2m〇l/L的OH溶液， 测试时加入聚合物溶液0. 5mL，根据测试不同比例加入相应体积的阴离子溶液，并用四氢呋 喃稀释到刻度线，混合均匀后静置过夜，于室温下测试混合溶液的紫外-可见吸收光谱，表 征聚丙烯酰胺衍生物对阴离子OH的识别性能。聚合物溶液中加入OH时，裸眼观察发现溶 液变为黄色，紫外-可见吸收光谱测试发现，291nm处的吸光度随阴离子浓度增大而逐渐增 大，同时454nm处的吸光度随阴离子浓度增大而减小，表明聚合物与阴离子的结合进一步 促进了分子内电荷转移的程度（见图4)。
[0051] 实施例6:
[0052] 光学活性聚[N-(S) -((N-(R) -1-苯乙酰胺）-吡咯烷）-丙烯酰胺](PAPEPCA)作 为阴离子识别受体的应用方法：
[0053] 配置浓度为2. 56 X 10 2mol/L的聚合物溶液及浓度为1. 71 X 10 2mol/L的F溶液， 测试时加入聚合物溶液0. 5mL，根据测试不同比例加入相应体积的阴离子溶液，并用四氢呋 喃稀释到刻度线，混合均匀后静置过夜，于室温下测试混合溶液的紫外-可见吸收光谱，表 征聚丙烯酰胺衍生物对阴离子F的识别性能。聚合物溶液中加入F时，裸眼观察发现溶液 变为淡黄色，紫外-可见吸收光谱测试发现，291nm处的吸光度随阴离子浓度增大而逐渐增 大，同时454nm处的吸光度随阴离子浓度增大而减小，表明聚合物与阴离子的结合进一步 促进了分子内电荷转移的程度（见图5)。
【主权项】
1. 一种光学活性N- (S) - ((N- (R) -1-苯乙酰胺）-吡咯烷）-丙烯酰胺，其特征是其化学 结构式为：2. 根据权利要求1所述的光学活性N- (S) - ((N- (R) -1-苯乙酰胺）-吡咯烷）-丙烯酰 胺，其特征是：所述光学活性N- (S) - ((N- (R) -1-苯乙酰胺）-吡咯烷）-丙烯酰胺的熔点为 115°C;比旋光度、溶剂为四氢呋喃。3. -种权利要求1所述的光学活性N- (S) - ((N- (R) -1-苯乙酰胺）-吡咯烷）-丙烯酰 胺的合成方法，其特征是通过两步反应合成，其中第一步反应以（S)-脯氨酸和丙烯酰氯为 原料，在碱性条件下反应制备中间体（S)-1-丙烯酰基吡咯烷-2-羧酸；第二步反应以中间 体（S)-1-丙烯酰基吡咯烷-2-羧酸和R-(+)-α -甲基苄胺为原料，在碱性条件下反应制备 目标产物N- (S) - ((Ν- (R) -1-苯乙酰胺）-吡咯烷）-丙烯酰胺。4. 根据权利要求2所述的光学活性N- (S) - ((Ν- (R) -1-苯乙酰胺）-吡咯烷）-丙烯酰 胺的合成方法，其特征是： (1) 〇°C低温、常压下，（S)-脯氨酸、丙烯酰氯、氢氧化钠摩尔比为1:0. 9~1. 1:2.5的 比例反应制备中间体（S)-I-丙烯酰基吡咯烷-2-羧酸， 将（S)-脯氨酸、氢氧化钠溶解于去离子水中，其中（S)-脯氨酸的浓度为0. 5~Imol/ L，缓慢滴加丙烯酰氯，滴加结束后于(TC冰水浴中反应Ih ;反应结束后，用6mol/L的盐酸进 行酸化，然后用二氯甲烷进行萃取，收集有机相并旋转蒸发除去溶剂，最后在乙酸乙酯中重 结晶得到纯净的中间体（S)-I-丙烯酰基吡咯烷-2-羧酸； (2) 在0°C低温、常压下，由中间体（S) -1-丙稀酰基P比略烧_2_駿酸、R- (+) - α -甲基节 胺、三乙胺、催化剂组分1、催化剂组分2摩尔比为1:0. 9~2:2:1. I: I. 1的比例进行反应， 将中间体（S)-I-丙烯酰基吡咯烷-2-羧酸、催化剂组分1、三乙胺溶解在溶剂二氯甲 烷中，其中（S)-1-丙烯酰基吡咯烷-2-羧酸的浓度为0. 2~lmol/L，在0°C条件下，缓慢加 入催化剂组分2,搅拌2h，滴加 R- (+) - α -甲基苄胺，反应14h后，经酸洗、水洗、干燥，并采 用柱层析法提纯得到目标产物光学活性N- (S) - ((N- (R) -1-苯乙酰胺）-吡咯烷）-丙烯酰 胺。5. 根据权利要求3所述的光学活性N- (S) - ((N- (R) -1-苯乙酰胺）-吡咯烷）-丙烯酰 胺的合成方法，其特征是：所述柱层析法提纯所采用的流动相为丙酮、石油醚、三乙胺的体 积比为1:2:0. 05的混合物。6. 根据权利要求4或5所述的光学活性N- (S) - ((N- (R) -1-苯乙酰胺）-吡咯烷）-丙 烯酰胺的合成方法，其特征是：所述催化剂组分1为1-羟基-苯并-三氮唑、催化剂组分2 为1-乙基-(3-二甲基胺基丙基）碳二亚胺盐酸盐。7. -种权利要求1所述的光学活性N- (S) - ((N- (R) -1-苯乙酰胺）-吡咯烷）-丙烯酰 胺的应用方法，其特征是光学活性N- (S) - ((N- (R) -1-苯乙酰胺）-吡咯烷）-丙烯酰胺衍生 物作为阴离子识别受体。8. 根据权利要求7所述的光学活性N- (S) - ((N- (R) -1-苯乙酰胺）-吡咯烷）-丙烯酰 胺的应用方法，其特征是所述阴离子包括OH、F、Br、I。
【专利摘要】本发明提供的是光学活性N-(S)-((N-(R)-1-苯乙酰胺)-吡咯烷)-丙烯酰胺及合成和应用方法。第一步反应以(S)-脯氨酸和丙烯酰氯为原料，在碱性条件下反应制备中间体(S)-1-丙烯酰基吡咯烷-2-羧酸；第二步反应以中间体(S)-1-丙烯酰基吡咯烷-2-羧酸和R-(+)-α-甲基苄胺为原料，在碱性条件下反应制备目标产物N-(S)-((N-(R)-1-苯乙酰胺)-吡咯烷)-丙烯酰胺。光学活性N-(S)-((N-(R)-1-苯乙酰胺)-吡咯烷)-丙烯酰胺衍生物作为阴离子识别受体。本发明的光学活性N-(S)-((N-(R)-1-苯乙酰胺)-吡咯烷)-丙烯酰胺的合成方法，具有反应条件温和，操作方法简单，副产物少且易于提纯的特点，所得光学活性聚丙烯酰胺衍生物具有良好的阴离子识别性能。
【IPC分类】G01N21/29, C07D207/16, G01N21/33
【公开号】CN105175305
【申请号】
【发明人】徐晓冬, 宋佳枫, 白建伟, 李晗, 李昕, 刘倩, 盛广阔, 姜莹
【申请人】哈尔滨工程大学
【公开日】2015年12月23日
【申请日】2015年5月25日