用柿果皮制备超级多孔炭材料的方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种一步惰性气体炭化法制备多孔炭材料及活化制备高比表面积的 超级多孔炭材料方法，特别是利用柿饼加工生产过程中废弃的柿果皮制备多孔炭材料的方 法。
【背景技术】
[0002] 多孔炭材料又称多孔炭黑，是传统而现代的人造材料，其外观为黑色粉末状或无 定型的颗粒状。其内部具有发达的孔隙结构、巨大的比表面积。因此多孔炭材料是一种有优 良的吸附性能的含碳物质。已经应用于工业和国民经济的各个行业，以及环境保护和人类 生活的各个方面，如精细化工、医药化工、生物制药过程产品提纯、精制、脱色、过滤；环保工 程废水、生活废水净化、脱色、脱臭、降COD ;石化行业生产、天然气净化、脱硫、除臭、废气的 治理等等。正是基于多孔炭材料应用领域的广泛，使其具有很好的发展前景。多孔炭材料 制备的主要原料几乎可以是所有富含碳的有机物质，如木质多孔炭材料的代表木肩、木炭 等；果壳多孔炭材料的代表椰子壳、核桃壳、杏核壳等；煤质多孔炭材料的代表褐煤、泥煤、 烟煤、无烟煤等；石油类多孔炭材料的代表沥青等；再生炭的代表用过的废炭等。这些含碳 丰富的材料在管式炉中，于一定的高温和一定压力下通过热解作用被转换成多孔炭材料。 在此活化过程中，巨大的表面积和复杂发达的孔隙结构逐渐形成。缘于大分子不能进入比 它孔隙小的多孔炭材料孔径内，在吸附过程中，这些孔隙的大小对吸附质有直接的选择吸 附的功能。多孔炭材料制备的方法主要有物理活化法、化学活化法和物理-化学活化。
[0003] 上述三种活化方法各有优缺点：化学活化制备的多孔炭材料收率较高，孔隙发达， 吸附性能好，但此法对设备腐蚀性大，化学试剂不易回收，环境污染严重，热解能量循环利 用困难等。物理活化法虽然工艺简单、污染少、但反应耗时较长，能源损耗高。如能在惰性 气体氛围中制备多孔炭材料，势必将大大缓解活化剂使用过程的缺点，同时降低生产成本， 具有重要的市场前景。迄今为止，文献没有报道在惰性气体氛围中制备多孔炭的技术。
[0004] 柿子，又名米果，猴枣。柿树可高达20米。树冠阔卵形或半球形，树皮黑灰色裂成 方形小块。叶阔椭圆形，表面深绿色、有光泽，革质，入秋部分叶变红，叶痕大、红棕色。花雌 雄异株或杂性同株，生于新生枝条的叶腋中，花黄白色。花期5~6月，果熟期9~10月。 果形因品种而异，橙黄或红色，萼片宿存大，先端钝圆。柿子不仅营养丰富，含有大量的糖类 及多种维生素，而且具有很高的药用价值和经济价值。目前，已发现柿子中含有多种活性物 质，包括类胡萝卜素、黄酮类、脂肪酸、酚类和多种氨基酸、微量元素，可被广泛用于医药、保 健和化妆品等领域。其中，鲜柿、干柿饼、柿霜、柿蒂、柿叶都是很好的药物。目前，柿子主要 加工成柿饼出售，这导致每年有大量柿果皮产生。柿果皮中含有丰富的营养成分，如类胡萝 卜素、总酚、维生素C、维生素A、糖和粗蛋白质、粗纤维、果胶等含量极为丰富。可加工成饲 料喂食鸡，猪等。目前，已经成功研制了柿果皮膳食、纤维添加剂、柿果皮果冻、柿果皮果酒 及柿果皮软糖等产品，提高了柿子的经济价值。但是对这一宝贵资源，目前对其开发还未充 分。
[0005] 基于此，提出本发明。
【发明内容】
[0006] 本发明所要解决的技术问题是提供一种在惰性气氛下用柿果皮制备多孔炭材料 的方法，以废弃的柿果皮为原料制备多孔炭材料，不仅可降低制备多孔炭材料的成本，且废 物的再次利用，以废治废，变废为宝，具有重要的环保意义。
[0007] 为达到上述目的，本发明是通过以下技术方案实现的：
[0008] -种柿果皮制备超级多孔炭材料的方法，包括以下步骤：
[0009] (1)备料：将柿果皮筛选、浸渍、干燥、粉碎和过筛，得柿果皮粉末后备用；
[0010] ⑵炭化：将干燥的柿果皮粉末在惰性气体（如N2)氛围下，在一定温度下炭化一 定的时间，得到多孔炭材料前驱体，即炭化料；
[0011] (3)再过筛：将炭化后得到的炭化料过目数大于100目并且小于200目的筛子，备 用；
[0012] (4)活化：将炭化料和活化剂按一定比例混合后，将混合料在惰性气体氛围下，在 一定的温度进行活化得多孔炭材料粗品；
[0013] (5)漂洗：对残留活化剂的多孔炭材料进行抽滤洗涤至中性，同时回收活化剂；
[0014] (6)再干燥：对经洗涤至中性的多孔炭材料再干燥12h，收集即得。
[0015] 所述炭化的升温速率为1_9°C /min，炭化温度为350-700°C，炭化时间为2-3小时。
[0016] 所述活化的温度为450-850°C，活化时间为1-2小时。
[0017] 所述炭化步骤和活化步骤均在炭化活化装置内进行；所述炭化活化装置包括管式 炉，所述管式炉内安装有石英管，所述石英管连接有氮气瓶和温控装置，所述氮气瓶连接于 石英管的端部，且氮气瓶的上方安装有流量计。
[0018] 所述再干燥的温度为120°C。
[0019] 所述活化的活化剂为KOH、ZnCl2、二氧化碳、水蒸气或者氧气，所述活化剂与柿果 皮原料质量比为3-4:1。
[0020] 所述活化的活化剂为KOH或ZnCl2，所述活化剂KOH或ZnCl2与柿果皮炭化料的混 合方法为干混碾磨法。
[0021] 所述步骤⑴中的干燥温度为120°C，干燥时间为24h。
[0022] 所述步骤⑴中的过筛目数为30目。
[0023] 本发明的有益效果如下：
[0024] 本发明柿果皮制备超级多孔炭材料的方法，柿果皮含有大量炭元素，以废弃物为 原料制备多孔炭材料，不仅可降低制备多孔炭材料的成本，而且具有重要的环保意义；产品 在强度、气体分离性能和吸附性能均较好。本发明在整个生产过程中，不产生任何有毒有害 物质，且操作方便，成品率高。
【附图说明】
[0025] 图1为本发明炭化活化装置的结构示意图；
[0026] 其中，1为石英管、2为氮气瓶、3为温控装置、4为流量计、5为管式炉。
【具体实施方式】
[0027] 下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明的保护范围并不限于 此。
[0028] -种柿果皮制备超级多孔炭材料的方法，包括以下步骤：
[0029] (1)备料：将柿果皮筛选、干燥、粉碎和过筛，得柿果皮粉末后备用；干燥温度为 120°C，干燥时间为24h;过筛目数为30目。
[0030] (2)炭化：将干燥的柿果皮粉末在惰性气体氛围下，在350-700°C下炭化2-3小时， 升温速率为1-9°C /min，得到多孔炭材料前驱体，即炭化料；
[0031] (3)再过筛：将炭化后得到的炭化料过目数大于100目并且小于200目的筛子，备 用；
[0032] (4)活化：将炭化料和活化剂按一定比例混合后，将混合料在惰性气体氛围下，在 450-850°C的温度进行活化1-2小时得多孔炭材料粗品；
[0033] 活化剂为KOH、ZnCl2、二氧化碳、水蒸气或者氧气，活化剂与柿果皮原料质量比为 3-4:1〇
[0034] 当活化剂为KOH或ZnClJt，活化剂KOH或ZnCl 2与柿果皮炭化料的混合方法为干 混碾磨法。
[0035] (5)漂洗：对残留活化剂的多孔炭材料进行抽滤洗涤至中性，同时回收活化剂；
[0036] (6)再干燥：对经洗涤至中性的多孔炭材料在120°C下再干燥12h，收集即得。
[0037] 本发明中的炭化步骤和活化步骤均在炭化活化装置内进行；如图1所示，炭化活 化装置包括管式炉5,管式炉5内安装有石英管1，石英管1连接有氮气瓶2和