高性能石墨烯膜与纤维及其凝胶转化制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于材料领域，涉及一种高性能石墨烯膜与纤维及其凝胶转化制备方法。
【背景技术】
[0002]单质碳具有各种同素异形体:金刚石、石墨、富勒烯、碳纳米管、石墨烯等。石墨烯具有单原子厚度的二维平面石墨晶格结构，它可以裹成零维的富勒烯，卷成一维的碳纳米管，或堆积成三维的石墨。独特的二维单层结构赋予了石墨烯许多优异的性能，包括高的导电性、载流子迀移速率、优异的导热性、透光性、力学性能以及巨大的比表面积，因此在电子器件、光电转换、电化学储能、传感、聚合物复合材料以及热电材料等诸多方面展现出巨大的应用前景。
[0003]将微米尺度的石墨烯片组装成宏观多维结构是实现其实际应用的重要途径。通过可控自组装技术将石墨烯片转化为宏观一维纤维、二维膜材料可以提高其性能，并拓展其功能。目前石墨烯可通过化学气相沉积、机械剥离、外延生长以及化学氧化还原等方法制备。其中化学氧化还原法可从廉价的石墨方便且廉价制备出石墨烯材料。此方法制备的氧化石墨烯片在水及强极性有机溶剂中稳定分散、可湿法加工；同时氧化石墨烯表面的活性官能团使其可进行功能修饰。因此，氧化石墨烯片是一种独特的二维组装基元，可被构筑成具有可控结构的功能材料。与此同时，作为石墨烯的制备前体，氧化石墨烯可以通过高温退火还原、化学还原或将二者结合来提高其电导率，制备出具有优异导电性能的石墨烯膜或纤维材料，在电子器件、能量存储与转化等领域具有广阔的应用前景。
[0004]Ruoff课题组(Nature, 2006, 442，282-286)通过真空抽滤诱导自组装的方法制备出柔性的氧化石墨烯自支撑膜。自此以后，人们发展了多种石墨烯膜制备技术以提高其电学、力学和热学性能等。通过添加高分子、无机纳米材料或使用化学交联分子可以增强石墨烯膜的机械力学性能。但是这些外源物质的引入往往会阻碍石墨烯片层间的电子传输，增加了接触电阻，降低了膜的电导性和传热性。制备具有优异力学、电学和热学性能等多功能集成的纯石墨烯膜材料对于基础研究和现实应用都具有重要的意义。
[0005]石墨稀作为一种二维构筑基元，如何将其组装成一维宏观材料一直是一个难点问题。湿法纺丝技术被引入到石墨稀纤维制备体系(Nat.Commun.，2011, 2，571.)，然而这种方法一般选用凝固浴，且需要交联剂。因此，一种简易、环境友好的高强度、高电导率石墨烯纤维的制备手段仍亟待开发。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种高性能石墨烯膜与纤维及其凝胶转化制备方法。
[0007]本发明提供的制备氧化石墨烯水凝胶的方法，为方法一或方法二，
[0008]其中，所述方法一包括如下步骤:
[0009]将氧化石墨烯分散液于密封容器中进行退火，得到所述氧化石墨烯水凝胶；
[0010]所述方法二包括如下步骤:
[0011]将氧化石墨烯分散液与酸溶液混合，控制体系的pH值为1-4后，进行溶胶凝胶相转变反应，反应完毕得到所述氧化石墨烯水凝胶。
[0012]所述方法一和方法二中，氧化石墨烯分散液的浓度均为4-10mg/mL，具体为6mg/mL 或 8mg/mL ；
[0013]所述方法一的退火步骤中，温度为60-80°C，具体为70°C，时间为10h_100h，具体为36h ;该热退火步骤可诱导氧化石墨烯分散液进行凝胶化，该凝胶化的条件要温和，时间不能过长，要避免凝胶中产生聚集或者沉淀。不利于后续成膜过程的均匀性以及纤维的匀速挤出。
[0014]所述方法二中，酸溶液为盐酸或硝酸；所述酸溶液中，酸的质量百分浓度为1.8-7.4%，具体为 3.7% ；
[0015]所述氧化石墨烯分散液与酸溶液的体积比为6-12:1，具体为9:1;
[0016]所述溶胶凝胶相转变反应步骤中，温度为室温；
[0017]所述氧化石墨烯分散液均为氧化石墨烯在水中的分散液；
[0018]所述氧化石墨烯分散液具体为本发明提供的氧化石墨烯分散液。
[0019]本发明还要求保护按照前述方法制备得到的氧化石墨烯水凝胶。
[0020]本发明还提供了一种制备氧化石墨烯分散液的方法，该方法包括如下步骤:
[0021]I)将石墨粉和浓硫酸于0-40°C混合后，加入高锰酸钾，并控制反应体系的温度低于40°C，恒温反应0.5h-20h后，加入稀硫酸恒温进行反应8h_12h ；
[0022]2)将步骤I)所得体系置于冰水混合浴中终止反应，再滴加过氧化氢至不再产生气泡后，真空抽滤，收集滤饼后，依次用稀盐酸和水洗涤，将所得滤饼再次分散在水中，透析，搅拌24h-48h，离心，得到所述氧化石墨烯分散液。
[0023]上述方法的步骤I)中，石墨粉为目数为325目、200目或100目的天然石墨粉或鳞片石墨粉；更高目数的石墨粉由于尺寸较小，制备的氧化石墨烯片层尺寸小，不利于石墨烯膜以及纤维机械强度的提高；
[0024]所述浓硫酸的质量百分浓度为80% -98% ；
[0025]所述稀硫酸的质量百分浓度为8% -9.8% ;
[0026]所述石墨粉的质量份为I份；
[0027]所述浓硫酸的质量份为40-100份，具体可为44份；
[0028]所述高锰酸钾的质量份为1-5份，具体可为3份；
[0029]所述稀硫酸的质量份为100-200份，具体可为110份；
[0030]所述稀盐酸的浓度可为3.7%-11.1%，具体可为7.4%或9.8% ；
[0031]在实际操作中，加入高锰酸钾的速度要慢，以确保反应体系温度的恒定；
[0032]所述恒温反应的时间具体可为Ih或16h ;
[0033]所述步骤2)中，稀盐酸的浓度为3.7% -11.1% ;
[0034]加入过氧化氢的目的是将其与过量未发生反应的氧化剂高锰酸钾反应，去除过量高锰酸钾，盐酸洗涤的目的是除去大量的金属离子，去离子水洗涤的目的是部分除去引入的盐酸；
[0035]所述透析步骤中，所用透析袋的截留分子量为8000Da_12000Da ;透析的时间不小于2周，具体可为7天-30天，更具体为14天-21天；透析的目的是彻底除去产物中可能残留的金属离子及酸；
[0036]在所述离心步骤之前的搅拌24h_48h，是为了确保获得高产率的产物。搅拌的时间具体可为24h_36h。且该步骤无须进行超声剥离分散，否则会使氧化石墨烯片层碎片化。
[0037]所述离心步骤中，离心转速为2000-3000rpm，具体为2000rpm ;离心半径为8cm ;离心的目的是除去产物中未剥离的颗粒与杂质。
[0038]另外，按照上述方法制备得到的氧化石墨烯分散液及由该氧化石墨烯水凝胶制备得到的氧化石墨烯膜或氧化石墨烯纤维或石墨烯膜或石墨烯纤维，也属于本发明的保护范围。
[0039]上述氧化石墨稀膜或氧化石墨稀纤维中，所述氧化石墨稀膜为氧化石墨稀二维自支撑膜；
[0040]所述氧化石墨烯纤维或石墨烯纤维均为一维结构。
[0041]本发明还提供了一种制备氧化石墨烯膜的方法，该方法包括如下步骤:
[0042]将前述本发明提供的氧化石墨烯水凝胶涂覆在基底上，干燥而得。
[0043]利用该方法所得氧化石墨烯膜为具有层状结构的氧化石墨烯膜(G0膜)。
[0044]本发明还提供了一种制备氧化石墨烯纤维的方法，包括如下步骤:
[0045]以前述本发明提供的氧化石墨烯水凝胶作为纺丝液，利用纺丝装置进行纺丝，室温瞭干而得。
[0046]利用该方法制备得到的氧化石墨烯纤维为高度取向的氧化石墨烯纤维(G0纤维)。
[0047]上述制备氧化石墨烯纤维的方法，具体可包括如下步骤:
[0048]以前述本发明提供的氧化石墨烯水凝胶为纺丝液，利用纺丝装置进行纺丝，平整基底置于移动滑台以匹配的速度接收挤出的纤维，室温晾干而得。
[0049]上述两方法的纺丝步骤中，纺丝液的挤出速度具体可为10mL/h-30mL/h，具体可为18mL/h 或 20mL/h ；
[0050]纺丝针头的直径为50 μ m-300 μ m，具体为260 μ m ;
[0051]为了获得具有尚强度、尚电导率、尚导热率的宏观全石墨稀I旲CrGO I旲)和石墨稀纤维(rGO纤维)，本发明还提供了一种制备石墨烯膜的方法，该方法包括如下步骤:
[0052]在前述制备氧化石墨烯膜方法的干燥步骤之后，将所得氧化石墨烯膜置于还原剂中进行还原而得。
[0053]与此同时，本发明还提供了一种制备石墨烯纤维的方法，包括如下步骤:
[0054]在前述制备氧化石墨烯纤维方法的室温晾干步骤之后，将所得氧化石墨烯纤维置于还原剂中进行还原，再用乙醇洗涤而得。
[0055]上述两方法中，所述还原剂均选自氢碘酸