一种具有表面增强拉曼活性银基复合纳米材料的制备方法及其所得产品和应用
【技术领域】
[0001] 本发明设及一种银基复合纳米材料的制备方法，具体设及一种用作表面增强拉曼 活性基底的银基复合纳米材料的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
【背景技术】
[0002] 拉曼（Raman)光谱是用途广泛的快速、无损检测和分子识别技术，它能够分子水 平上提供丰富的分子结构指纹信息。但是由于常规Raman散射截面只有红外和巧光过程 的10 6,所得信号相对较弱，因此严重制约了Raman光谱技术在微量痕量检测与分析领域 的应用。二十世纪屯十年代W来，人们相继发现了在粗糖贵金属电极表面可W显著增强一 些分子的Raman信号，研究发现运是一种新的表面基质共振物理现象，运种发生在粒子表 面具有显著增强目标分子拉曼信号的散射被称为表面增强拉曼散射（Surface-Enhanced RamanScattering,SERS)。SERS的出现使拉曼光谱技术在微量痕量检测领域应用成为可 能。
[0003] 然而，在实际应用过程中，SERS技术的大范围成功应用决定于能够有效的获得具 有低成本、高性能和高稳定性的具有良好表面增强拉曼信号的活性基体(基底对才料。目前， 已报到的具有良好SERS性能的材料主要是金、银等贵金属材料和过渡金属氧化物和硫化 物为代表的半导体类材料，尤其W贵金属类纳米材料性能最为突出。在贵金属类活性材料 研究中，一种可行的策略是将材料纳米化，W获得更多的暴露活性热点，从而提高SERS应 用效果，如胶体金或胶体银。然而，为获得单分散粒径可控的贵金属胶体，通常其制备过程 需要在加热条件下，使用特殊试剂和保护剂才能得到，制备成本较高；同时，纳米粒子由于 粒径小具有更高的表面能，非常易于团聚，致使其活性降低，使用寿命严重缩短，检测重复 性难W保证。
【发明内容】
[0004] 鉴于传统的贵金属胶体分散液类SRES基体在制备和应用过程中的不足，本发明 提供了一种新的银基复合纳米材料的制备方法，该方法将简单的室溫化学反应与成熟的原 子沉积技术相结合，原料来源廉价易得，实验操作简单易行，过程易于控制，成本低，所得产 品形貌特殊，活性高，可W作为表面增强拉曼活性基体。 阳〇化]本发明还提供了一种采用上述方法得到的银基复合纳米材料，该材料中高分散的 纳米银不仅粒径较小且粒径分布较窄，而且形貌和粒子间隙稳定，拉曼活性热点丰富，具有 很好的表面增强拉曼活性。
[0006] 本发明还提供了一种该银基复合纳米材料作为表面增强拉曼活性基体的应用。
[0007] 本发明银基复合纳米材料的制备方法，是用廉价易得的硝酸银和=聚氯胺作为起 始原料，首先在室溫下，W水为溶剂，通过银离子和=聚氯胺配体发生链式配位聚合反应， 反应后得到白色的一维螺旋纳米带状中间产物，中间产物均匀滴涂于玻璃表面并烘干后， 浸溃于稀棚氨化钢碱性溶液一定时间，预先进行还原得到纳米银，还原后转移至原子层沉 积系统，利用原子层沉积技术在还原后的中间产物表面均匀沉积一层金属氧化物保护层， 最后将沉积后的产物在惰性气氛下般烧除去有机组分，得到灰白色产物，即为银基复合纳 米材料。WR6G为探针分子，对该产物进行了SERS性能表征，结果表明所得银基复合纳米 材料具有良好的SERS性能。 阳00引本发明具体技术方案如下： 一种银基复合纳米材料的制备方法，包括W下步骤： (1) 将银离子（Ag+)与S聚氯胺（Melamine,记作M，下同）在水中发生配位聚合反应， 得到配位聚合物； (2) 利用稀棚氨化钢水溶液还原配位聚合物，使配位聚合物表面生成纳米银； (3) 将步骤（2)的产物加入原子层沉积系统中进行原子层沉积，在产物表面沉积一层金 属氧化物保护层； (4) 将步骤（3)沉积后的产物进行般烧，除去有机组分，得到银基复合纳米材料。
[0009] 上述步骤（1)中，所述的配位聚合反应是指银离子与S聚氯胺（M)发生配位反 应、并且通过配位键形成-MA-Ag-MA-Ag-链状配位聚合物。银离子与=聚氯胺按照下述反 应式发生配位聚合反应，银离子与S聚氯胺杂环上的氮发生配位，通过N-Ag-N配位键，形 成-M-Ag-M-Ag-链状配位聚合物，同时，相邻链与链之间会存在大量的N-H-N氨键，W稳 定形成链状的配位聚合物。
[0010] 配位聚合反应方程式如下：
本发明中，步骤（1)所得的中间产物一-配位聚合物为一维螺旋纳米带。经验证，纳米 带宽度为50-200nm，厚度为30-50nm，长度可达亚毫米级，形貌良好。中间产物形貌的控 制和形成是反应中的关键步骤，是银基复合纳米材料特殊形貌形成的关键，在制备过程中， 需要通过严格控制反应物的浓度和摩尔比才能得到形貌良好的中间产物。经过大量实验总 结，得出步骤（1)中银离子、S聚氯胺和水的物质的量比为0. 5~1. 2:3. 7~3. 8:10000,只有 在此范围内，才能形成一维螺旋纳米带。
[0011] 上述步骤（1)中，具体的反应步骤为：在室溫、揽拌下，将新配制的硝酸银水溶液 缓慢滴加到=聚氯胺水溶液中，滴加完毕后继续揽拌，生成白色近胶状物质，离屯、弃去上清 液，得到配位聚合物。揽拌时间优选在30min左右。
[0012] 上述步骤（2)的目的是将配位聚合物加入稀的棚氨化钢水溶液中，利用棚氨化钢 的还原作用，优先在配位聚合物纳米带表面生成纳米银。因为步骤（1)的配位聚合反应， 银离子在配位聚合物上分散均匀，因此还原形成的纳米银可均匀的分散在配位聚合物的表 面。步骤（2)中，具体的操作步骤为：将配位聚合物用无水乙醇分散后，均匀滴涂于表面洁 净的玻璃板上，干燥后，将玻璃板浸没于稀的棚氨化钢水溶液中，使银离子还原成纳米银， 反应后将玻璃板取出，烘干。
[0013] 进一步的，步骤（2)中，无水乙醇的用量W配位聚合物充分分散均匀为准，其用量 可W为配位聚合物体积的2-3倍，配位聚合物加入无水乙醇中后，通过摇匀或超声的方式 使配位聚合物充分分散均匀。
[0014] 进一步的，步骤（2)中，所述稀棚氨化钢水溶液的浓度为0.1~0.5mmol/L。
[0015] 进一步的，步骤（2)中，带有配位聚合物的玻璃板浸没于稀棚氨化钢水溶液中并保 持l-5min。
[0016] 上述步骤（3)的目的是利用原子沉积技术和金属氧化物的良好保形性，在步骤 (2)的产物表面沉积一层金属氧化物，W保持最终产品的微观形貌，避免银纳米粒子在后续 热处理W及使用过程中团聚。因为本发明中间产物一一配位聚合物为螺旋纳米带状，各纳 米带之间存在空隙，运样通过原子沉积可W使每个纳米带的表面均能均匀的沉积一层金属 氧化物，不会出现普通带状物因相互交错而部分区域沉积不到或沉积不均匀的现象。此外， 金属氧化物保护层的厚度可通过设定精确控制，使金属氧化物保护层既不会太厚，也不会 太薄，太厚会降低拉曼增强效果，太薄在后续般烧或使用过程中易于破碎。本发明中，所述 金属氧化物保护层的厚度优选为0. 5~2nm，优选Inm。
[0017] 进一步的，上述步骤（3)中，所述金属氧化物为氧化侣或氧化铁。
[0018] 上述步骤（4)中，般烧溫度为300-450°C。
[0019] 上述步骤（4)